Основы хроматографического анализа

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 8

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем.Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фазразличают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. По механизму взаимодействиявещества и сор-бента различают сорбционные методы, основанные на законах распределения (адсорбционная, распре-делительная, ионообменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хроматогра-фия), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, ко-гда разделение веществ проводится в специальных колонках, и плоскостную: тонкослойную и бумаж-ную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумажной - на специальной бумаге. Основными ее характе-ристиками являются коэффициенты емкости, раз-деления, распределения, время удерживания, а так-же ширина и разрешение пиков. Коэффициент емкости К показывает, насколько сильно вещество А удерживается Неподвиж.Фаза по сравнению с Подвижн.Ф: , где n - число молей вещества А в подвижной и неподвижной фазах Коэффициент.

распределения показывает соотношение концен-траций вещества А в НФ и ПФ, при котором при распределении вещества А между ПФ и НФ уста-навливаетсяравновесие.Для каждого вида хрома-тографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной - коэффициент распределения, в адсорбционной - коэффициент адсорбции, в гельпроникающей - коэффициент проницаемости. Каждый пик на элю-ентной колоночной хроматограмме характеризуют временем удерживания, шириной и формой Время удерживания tr отчитывают от момента ввода сме-си в колонку до появления на выходе из колонки максимума пика. С параметром tr связан параметр, называемый индексом удерживания R. , где tm - время прохождения (мертвое время) растворителя или не удерживаемого вещества через ту же коло-нку. Для каждого вещества характерно свое R, поэ-тому R вместе с tr служат для идентификации веществ, т.е. для качественного анализа.

20.Электрохимические методы. Электрохимические методы анализа: кондуктометрия, потенциометрия, полярография, инверсионная вольамперометрия, кулонометрия и др. – обладают довольно высокой чувствительностью и при этом весьма просты; эти методы дают возможность особенно легко автоматизировать выполнение анализа. Так, например, кулонометрическими методами можно определять 0,01 – 0,1 мкг/мл марганца, железа, серебра; полярографически можно определять микрограммовые (а вольтамперометрически – нанограммовые) количества меди, свинца, цинка, кадмия и других элементов.Хроматографические методы. Хроматографические методы занимают особое место среди физико-химических методов анализа, являясь наиболее универсальными методами одновременно разделения и определения веществ и (реже) элементов.

Известны методы сорбционной, осадочной и распределительнойхроматографии. В свою очередь сорбционная хроматография подразделяется на молекулярную и ионообменную; осадочная – на хроматографию на смеси «носитель – осадитель» и на ионообменниках, заряженных ионами осадителями. Важными видами распределительной и осадочной хроматографии являются соответствующие виды хроматографии на бумаге. Особенно большое применение получила газо-жидкостная и жидкостная хроматография. В настоящее время имеются приборы для быстрого анализа этим методом сложных смесей различных технических продуктов (например, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности), а также в различных природных и техногенных смесях веществ (например, в отходах) и др.

Качественный анализ можно проводить непосредственно по хроматограммам; для количественных же определений хроматографическое разделение часто служит лишь подготовительной операцией (см. ниже), позволяющей выделять и направлять один за другим компоненты анализируемой смеси в анализатор – прибор для количественных определений. Так, сложные смеси газов разделяются на хроматографической колонке, к которой присоединен газоанализатор, определяющий количества отдельных газов по теплопроводности, по термохимическому эффекту или каким-нибудь другим способом.

Укажем также на важный пример использования ионитов (специальных ионообменных смол) в хроматографии. Для определения редкоземельных элементов и их радиоактивных аналогов – актинидов применяют жидкостной хроматографический (ЖХ) ионообменный метод, который основан на том, что наиболее тяжелый элемент, выходит в составе комплекса из колонки первым; за ним следуют один за другим более легкие элементы.

В настоящее время успешно развиваются количественные хроматографические методы, что позволяет в ряде случаев существенно ускорить количественный анализ, обладающий высокой специфичностью.

21. Роль химии в решении экологических проблем на современном этапе значительна:

― изучая состав, строение и свойства веществ, химия может ответить, как ведет себя то или иное вещество в атмосфере, почве, водной среде, какие воздействия оказывает оно и продукты его превращений на биологические системы;

―раскрывая механизмы биогеохимических процессов в природном круговороте элементов, химия способствует решению задачи наиболее естественного и “безболезненного” вхождения промышленного производства в природные циклы, делая его частью какой-либо экосистемы;

― используя разнообразные методики химико-аналитического контроля состояния объектов окружающей среды или качества готовой продукции ряда отраслей промышленности (химической, нефтехимической, микробиологической, фармацевтической), химия позволяет получить информацию, необходимую для последующего принятия решений о предотвращении поступления вредных веществ в контролируемые объекты, очистке этих объектов, способах их защиты и т.д.

Экологизированный курс химии дает возможность раскрыть особую роль этой науки в борьбе с экологическим невежеством, проявляющимся в укоренившемся представлении о “виновности” химии в сложившейся экологической ситуации, привлечь школьников к исследовательской работе по изучению состояния природной среды, воспитать у них чувство личной ответственности за ее сохранение.

Как известно, химия – это предмет, при изучении которого экологические аспекты можно отражать практически на каждом уроке, а также во внеурочной деятельности. При изучении любой темы можно и нужно поднимать вопросы экологии. В основу экологизации положены представления о взаимосвязи состава, строения, свойств и биологической функции веществ, их двойственной роли в живой природе; биологической взаимозаменяемости химических элементов и последствиях этого процесса для организмов, причинах нарушения биогеохимических циклов. (

Термины «экологическая аналитическая химия» или «эколого-аналитическая химия» («экоаналитика») появились не так давно – в конце предыдущего века [2], но постепенно все чаще начинают употребляться как в научной, так и учебной литературе наряду с ранее веденными терминами «экоаналитический мониторинг» (в частности, [3]или [4]) и «экоаналитический контроль» (например, [5]и [6]).

Появление указанных новых терминов свидетельствует о том, что на пересечении классической аналитики и экологического мониторинга (контроля окружающей среды) формируется самостоятельная область науки и практики, имеющая предметом своего изучения – химические реакции и основанные на них методы анализа наиболее часто встречающихся в окружающей среде (ОС) или наиболее опасных (вредных, токсичных) загрязняющих веществ (ЗВ).

Система образования в свою очередь реагирует на данные новации в науке формированием обновленных учебных курсов. Так родился данный курс.

Он вобрал в себя помимо особенностей химических реакций еще и принципы основанных на них методов анализа, т.е. один из крупнейших и довольно трудных разделов современной аналитики, также имеющий в основном практическое значение – «физико-химические методы анализа» (ФХМА) объектов ОС. Остановимся на нескольких ключевых понятиях курса, перешедших в него из своих «прародителей». Так как в целом, аналитическая химия (или по-другому, химический анализ) занимается разработкой и применением методов обнаружения, концентрирования, разделения и определения веществ во всевозможных объектах, то экоаналитика включает в их число только объекты окружающей среды (ОС): воздух и атмосферные осадки, воды и донные отложения водных объектов, загрязненную почву и подземные объекты, а также некоторые другие объекты эколого-химического анализа – биологические ткани растительного и животного происхождения, продукты питания и иную продукцию, произведенную из природного сырья, а также всевозможные отходы производства и потребления и т.д.

Химический анализ, понимаемый здесь как анализ химических веществ различными методами (а не как анализ чего-то только химическими методами) включает в себя и эколого-химический анализ (ЭХА), являющийся сегодня основой контроля загрязнения окружающей среды, т.е. содержания в ней загрязняющих веществ (ЗВ) – в рамках мониторинга объектов ОС. Он позволяет обнаружить и количественно определять вредные химические вещества, а его аналог эколого-физический анализ – также физические факторы (поля и излучения, которые веществом не являются, хотя и вполне материальны), присутствующие в среде в виде примеси. Кроме того он позволяет устанавливать их характер («идентифицировать»), оценить количество или содержание и в некоторых случаях выявить источник антропогенного,а также естественного (природного)загрязнения. То есть здесь термин «эколого-химический анализ» понимается нами максимально широко и не сводится только к «анализу химическим методами» или «анализу химических веществ». Приставка «ЭКО» значительно расширяет его как и все остальное, с чем она связывается.

Эколого-химический анализ дает возможность устанавливать факт наличия и определять содержание природныхкомпонентов (ПК) окружающей среды, информация о динамике изменения концентраций которых, также как и содержания антропогенных ЗВ служит диагностике «экологических» заболеваний. В задачи ЭХА часто входит и идентификация форм существования природных (фоновых) и загрязняющих веществ, а также и их «метаболитов» – продуктов превращений в среде, что необходимо для решения вопросов о миграции и трансформации этих веществ в окружающей среде.

Курс знакомит студентов с теоретическими основами и некоторыми особенностям практического применения классических химических и современных инструментальных методов анализа загрязняющих веществ. Впоследствии назовем и кратко охарактеризуем самые распространенные из них, опираясь на классические представления, изложенные в известном практическом руководстве [7], а также на более современные [8, 9, 10, 11 и др.].

Важно, что существует универсальный принцип аналитики - принцип определения химического состава, относящийся ко всем аналитическим методам: состав вещества определяется по его свойствам. Этот принцип, несколько видоизмененный и дополненный, работает и в экоаналитике: поведение ЗВ в ОС определяется свойствами вещества, а также свойствами самой среды.

Каждое вещество, отличающееся от других веществ своим составом и строением, обладает некоторым индивидуальным набором только ему одному присущих свойств. Растворимость, спектр поглощения или электрохимические характеристики, форма кристаллов и другие аналитические свойства изменяются при изменении состава вещества. Таким образом, определив свойства неизвестного вещества, можно отождествить его с одним из известных веществ, т.е. опознать («идентифицировать») это ранее неизвестное вещество. Для такого качественного анализа достаточно исследовать несколько характерных аналитических свойств данного вещества или продуктов некоторых его реакций.

Определяя зависимость величин, характеризующих свойства раствора, от концентрации растворенного вещества, можно проводить количественный анализ. Например, по величине оптической плотности раствора определяют концентрацию растворенного вещества.

При этом большинством химиков справедливо считается что изучение соотношений между составом и свойствами систем (как правило равновесных), состоящих из нескольких веществ, и является предметом физико-химического анализа, давно уже представляющего собой самостоятельную область химии. Результаты физико-химического анализа обычно выражают диаграммами «состав – свойство».

В экоаналитике свойства окружающей среды не менее важны, чем свойства самого вещества. Так, одно и то же соединение (например, двуокись серы) может существовать в воздухе – в форме газа, а в воде – кислоты, а в почве, скорее, всего – соли какого-нибудь щелочного металла. При этом используемые аналитические методы могут меняться (например, в воздухе – ИК, в воде – УФ, в почве – ЭХ).

Позже мы рассмотрим классификацию этих методов, а пока остановимся на главных терминах и определениях экоаналитики.

В настоящее время необходимо применять мощные, информативные и чувствительные методы анализа, чтобы контролировать концентрации загрязнителей, меньшие ПДК. В самом деле, что означает нормативное "отсутствие компонента"? Может быть, его концентрация настолько мала, что традиционным способом её не удаётся определить, но сде- лать это всё равно нужно. Действительно, охрана окружающей среды – вызов аналитической химии. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК.

Физико-химические методы

экологический мониторинг полярография зондирование

Современные методы контроля химических веществ, загрязняющих окружающую среду, - это по сути физико-химические методы. Иногда их объединяют термином "инструментальные методы анализа". Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды - хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная и ионная хроматография. Будучи несложной по технике выполнения, тонкослойная хроматография хороша при определении пестицидов и других органических соединений-загрязнителей. Газожидкостная хроматография эффективна при анализе многокомпонентных смесей летучих органических веществ. Применение различных детекторов, например малоизбирательного детектора по теплопроводности - катарометра и избирательных - пламенно-ионизационного, электронного захвата, атомно-эмиссионного, позволяет достигать высокой чувствительности при определении высокотоксичных соединений. Высокоэффективную жидкостную хроматографию применяют при анализе смесей многих загрязняющих веществ, прежде всего нелетучих. Используя высокочувствительные детекторы: спектрофотометрические, флуориметрические, электрохимические, можно определять очень малые количества веществ. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и особенно с масс-спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс-спектрометр. Обычно приборы такого типа оснащены мощным компьютером. Так определяют пестициды, полихлорированныебифенилы, диоксины, нитрозоамины и другие токсичные вещества. Ионная хроматография удобна при анализе катионного и анионного составов вод. Один из физико-химических методов мониторинга - ИК-спектрофотометрия. Инфракрасные спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрами известных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определить основной состав пищевых продуктов, полимеров, обнаружить примеси в атмосферном воздухе и газах, провести фракционный или структурно-групповой анализ. Методом корреляционного анализа по ИК спектру пробы также можно определить его физико-химические или биологические характеристики, например всхожесть семян, калорийность пищевых продуктов, размер гранул, плотность и т. д. Люминесцентный методы характеризуются высокой экспрессностью и чувствительностью, что позволяет их использовать для систематического контроля за состоянием биосферы и гидросферы и для определения микроэлементов, а также суммарного содержания загрязняющих органических веществ и индивидуальных органических соединений.

Люминесцентный метод относят к числу наиболее чувствительных эмиссионных методов определения следовых количеств органических и неорганических примесей в воздухе. Люминесцентный анализ применяют при определении в воздухе полиароматических углеводородов и их производных. Если определяемое соединение не обнаруживается люминесцентным методом анализа, возможен перевод его в производное, обладающее эмиссией флуоресценции. Для количественного анализа используют также явление тушения люминесценции.

Полярография - одно из электрохимических методов анализа. Полярограмма - зависимость силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывно обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов. Прямое определение возможно лишь при наличии веществ, способных восстанавливаться на РКЭ: ионы металлов, органические соединения, содержащие галоид -, нитро -, нитрозогруппы, карбонильные соединения, пероксиды, эпоксиды и др. это несколько ограничивает возможности метода. Однако при определении полягрофических активных соединений позволяет достичь высокой селективности определения без предварительного разделения сложных смесей на отдельные компоненты. Одним из важнейших этапов реализации экологического мониторинга является дистанционный мониторинг. Как способ получения информации дистанционный мониторинг условно может быть разделен на космический, авиационный, наземный, подземный и подводный. Дистанционный мониторинг, в частности аэрокосмический, применяется для контроля состояния природно-техногенных объектов нефтегазовой отрасли. Основными задачами дистанционного мониторинга являются: техническое состояние магистральных нефте и газопроводов: определение нефтяных загрязнений окружающей среды в местах добычи, переработки и транспортировки углеводородов; оценка масштабов загрязнений при аварийных ситуациях; определение нефтяных загрязнений водной поверхности; контроль ландшафтных изменений в районе расположения техногенных объектов; обнаружение мест и объемов утечек нефтяных углеводородов из наземных и подземных магистральных трубопроводов. Аэрокосмический мониторинг особенно важен для труднодоступных объектов, где проведение непосредственных измерений затруднено или невозможно.

Для решения задач промышленно-экологического мониторинга (ПЭМ) наибольшее распространение получили следующие методы:

· - методы мониторинга средствами активного зондирования, к которым относятся лидары, работающие по методу комбинационного рассеяния, на резонансных эффектах и по принципу дифференциального поглощения. Наиболее пригодными для дистанционного контроля нефтяных загрязнений являются системы активного ИК- и УФ-зондирования, а также флуоресцентный лазер, позволяющий определять наличие нефти на поверхности: воды, почвы, снега, льда. Примером типичного лазерного флуориметра может служить лидар MK-III КЦДЗ (канадского центра дистанционного зондирования). Лидар предназначен для обнаружения, идентификации, картирования, слежения за перемещением нефтяных пленок на поверхности воды. Основные параметры лидара излучатель -- N-лазер, длина волны -- 0,37 мкм, диапазон спектрометра -- 0,386-0,690 мкм. Следует отметить, что с помощью лидаров, в принципе, возможно, определять концентрации загрязняющих веществ. Так, например, перестраиваемый лидар в ИК-диапазоне (от 2,7 до 3,7 мкм), используемый на вертолете МИ-8Т в составе комплекса «Эфир-АК», позволяет измерять концентрации углеводородных газов (метан, этан), а также сероводород и другие газы с пределом обнаружения до 2 ppm;

· - методы мониторинга средствами пассивного зондирования, к которым относятся тепловизионные системы, много-спектральные сканеры, средства телевизионной и аэрофотосъемки, трассовые радиометры, видеоспектрометры. Многоспектральные сканеры являются наиболее универсальными системами пассивного дистанционного зондирования, так как они могут объединять функции телевизионных, тепловизионных и спектрометрических систем. В НИИ комплексных испытаний оптико-электронных приборов ВНЦ “ГОИ им С. И. Вавилова” разработан многоспектральный сканер «Везувий ЭК», предназначенный для получения изображения в видимом, инфракрасном и тепловом диапазонах. Методы теплового контроля являются косвенными и основаны на регистрации теплофизических свойств загрязненной поверхности. Таким образом, тепловизоры, ИК-сканеры могут зафиксировать, как правило, факт наличия загрязнения, а не определять концентрацию;

· - радиотехнические методы мониторинга-радиотепловые измерения в СВЧ-диапазоне и активное радиолокационное зондирование. Особенно эффективно применение СВЧ-радиометрии (миллиметровый диапазон) для обнаружения и контроля нефтяных загрязнений водной поверхности, а также измерения толщины пленки. Например, двухканальный СВЧ-радиометр, работающий в диапазоне 10,7 - 3,5 ГГц, способен измерять толщину пленки в пределах от 0,1 до 7,0 мм при полосе захвата 1600 м с высоты 800 м и скорости полета 200 км/ч.

Дата добавления: 2019-09-02; просмотров: 376; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78

Мы поможем в написании ваших работ!