Применение метода ЭДС для определения физико-химических величин.
Метод ЭДС широко применяется для измерения физико-химических величин, т.к. ЭДС легко измеряется на опыте. Главное затруднение состоит в том, что для искомой химической реакции, физико-химические характеристики, которой нужно определить, необходимо составить гальванический элемент без диффузионных потенциалов или с диффузионными потенциалами, которые можно вычислить. Удобнее всего для измерений использовать гальванический элемент с одним электролитом. Обычно в этих расчетах входит стандартная ЭДС, которая вычисляется по формуле:
(1.50)
Значения 
и 
берутся из таблиц. Диффузионный потенциал или устраняется, или вычисляется. Во многих случаях нужно только мысленно составить гальванический элемент, чтобы знать для каких электродных реакций нужно использовать 
из таблиц. В этом случае практическое осуществление элемента не имеет значения.
1.5.1. Определение стандартных термодинамических функций Δ Gº, Δ Sº, Δ Hº для химической реакции.
Для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, при стандартных условиях(активности всех реагирующих веществ равны единице):
Определение коэффициента активности электролита.
Коэффициент активности fопределяется из уравнения:
f=a/c; a=f*c
|
|
|
где а, с- активность и концентрация электролита.
Рассмотрим определение коэффициента активности электролита для раствора НС l. Для определения активности электролита нужно собрать следующий гальванический элемент:
(+)Ag|AgCl|HCl|H 
(Pt)(-)
Для этого элемента:
(1.52)
Уравнение (1.52) можно привести к виду:
(1.54)
- средняя активность электролита.
(1.55)
(1.56)
Из уравнения (1.56) получаем:
(1.57)
Значение 
находят в таблицах, а величину Е измеряют экспериментально.
Определение константы равновесия электрохимической реакции.
Определение основано на использовании уравнения:
|
|
|
(1.58)
где K 
- константа равновесия электрохимической реакции.
При стандартных условиях уравнение (1.58) запишется в следующем виде:
(1.59)
(1.60)
Порядок определения константы равновесия следующий:
1. Записываются уравнения электрохимической реакции и выражение для искомой константы равновесия;
2. Мысленно составляется гальванический элемент, в котором бы протекала рассматриваемая реакция в гальваническом элементе;
3. Записываются электродные реакции и суммарная реакция в гальваническом элементе;
4. Записываются выражение для константы равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и связь ее с искомой константой равновесия;
5. Устанавливается связь стандартной ЭДС со стандартными электродными потенциалами;
6. Записывается искомое выражение для константы равновесия через ЭДС.
1.5.3.1. Определение произведения растворимости 1л малорастворимой
соли (например А gС1 ).
В соответствии с выше описанным порядком записываем уравнение реакции: А gС1 = А g 
+ С l 
и выражение для искомой константы равновесия:
|
|
|
(1.61)
Теперь мысленно составляем гальванический элемент, в котором бы протекала рассматриваемая реакция:
(+)Ag| AgNO 
|| KCl| AgCl, Ag(-)
Записываем электродные реакции и суммарную реакцию:
(+) Ag +e↔Ag 
(-) 
Далее записываем выражение для константы равновесия реакции, протекающей в составленном гальваническом элементе:
(1.62)
Связь этой константы равновесия с искомой находится с использованием уравнений (1.61) и (1.62):
(1.63)
Устанавливаем взаимосвязь стандартной ЭДС со стандартными электродными потенциалами:
(1.64)
|
|
|
И наконец записываем искомое выражение для константы равновесия (L 
) через ЭДС:
(1.65)
Из (1.64) и (1.65) находим уравнение для вычисления Ь:
(1.66)
Дата добавления: 2019-07-17; просмотров: 2126; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!