Устройства газового хроматографа.
Назначение основного узлов и блоков.
Для проведения газохроматографического анализа служит специальный прибор – газовый хроматограф. Газовый хроматограф – это прибор для проведения процесса газовой хроматографии с целью качественного и количественного анализа смесей веществ, для выделения из смесей чистых компонентов, а также физико-химических измерений. Современные газовые хроматографы представляют собой многодетекторные полностью автоматизированные приборы, в которых все стадии регулируются компьютером.
Газ-носитель из баллона высокого давления через редуктор поступает в систему подготовки газов, включающий регулятор давления, кран тонкой регулировки, фильтр для очистки газа от посторонних примесей и паров воды предназначенную для установки, стабилизации и измерения скорости газа-носителя и газов, питающих некоторые детекторы. В процессе анализа важно установить оптимальный расход газа – носителя, исключить колебания расхода газов, так как эти факторы ухудшают воспроизводимость параметров регулируемых пиков анализируемых веществ.
Дозирующее устройство предназначено для ввода пробы. Обычно жидкую или газообразную пробу вводят с помощью шприца в поток газа – носителя непосредственно перед колонкой. В этом случае место ввода представляют собой небольшую емкость перед началом колонки, снабженную каучуковой мембраной. При вводе пробы эту мембрану прокалывают, а через несколько сотен вводов заменяют. Практически одновременно с вводом жидкая проба переходит в газообразное состояние, чтобы она смешалась с потоком газа-носителя. Для этого дозатор нагревают до температуры, повышающей температуру колонки на несколько десятков градусов. В описаниях методик газохроматографического анализа присутствует параметр «температура испарителя». Для ввода проб используют специальные микрошприцы, позволяющие отмерять объем от долей микролитра до нескольких десятков микролитров.
|
|
|
Разделение смеси на отдельные входящие в ее состав компоненты происходит в колонке. В ГЖХ используются три типа аналитических колонок – насадочные, микронасадочные и капиллярные.
• Насадочные. Изготовлены из закрученных спиралью металлических, стеклянных или фторопластовых трубок с внутренним диаметром от 2 до 4 мм и длиной – 0,5-3 м. колонка заполнена твердым носителем (хромасорб Р, инзинский и апрелевский кирпич, диатомиты, силаны, полихромы).
• Микронасадочные. Отличаются от предыдущих только диаметром трубок – 0,8-1,0 мм и длиной 5-10 см.
• Капиллярные – металлический, стеклянный или кварцевый капилляр с внутренним диаметром 0,25-0,5 мм и длиной 10-50м. Неподвижная фаза нанесена в виде тонкой пленки нелетучего вещества или тонкого слоя адсорбента и не заполняет всей внутренней полости, а лишь покрывает внутреннюю поверхность трубки.
|
|
|
Современные капиллярные колонки представляют собой длинные и тонкие стеклянные или кварцевые капилляры (длина 10-100м и внутренний диаметр 0,25 – 0,53мм), на внутреннюю поверхность которых нанесена тонкая (0,5 – 5мкм) пленка НЖФ, снаружи покрытые полимерным материалом для исключения ломкости.
Требования к твердым носителям:
• Значительная удельная поверхность, позволяющая нанести жидкость в виде тонкой пленки и не допускающая ее перемещение;
• Малая адсорбционная способность по отношению к разделяемым веществам;
• Химическая инертность и отсутствие каталитической активности;
• Механическая прочность;
• Способность к равномерному заполнению колонки;
• Термическая стабильность;
• Смачиваемость поверхности наносимой на нее жидкости.
Требования к неподвижным жидким фазам:
• Селективность;
• Оптимальная сорбционная емкость;
• Химическая инертность по отношению к твердому носителю, материалу колонки, газу-носителю и разделяемым веществам;
|
|
|
• Низкое давление пара при рабочей температуре;
• Химическая стабильность в условиях применения;
• Малая вязкость;
• Отсутствие примесей;
• Доступность.
Хроматографическая колонка помещена в термостат, температура в котором поддерживается с точностью до 0,05-0,50С. Основным параметром среди условий хроматографического анализа является «температура колонки», температура воздуха, циркулирующего в термостате. Если в ходе всего хроматографического анализа температура колонки не меняется, такой режим разделения называется изотермическим. Однако для разделения смесей с широким интервалом температур кипения компонентов необходимо повышение температуры хроматографической колонки в процессе анализа. В таком случае используют так называемый режим разделения с программированием температуры.
Разделенные компоненты с потоком газа-носителя попадают в детектор, который преобразует возникающие изменения физико-химических свойств систем газ-носитель: компонент в электрический сигнал. Детектор представляет собой устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения, выходящих из колонки в потоке газа-носителя компонентов анализируемой смеси. Величина сигнала зависит от природы компонентов анализируемой смеси.
|
|
|
Для газовой хроматографии предложено около 50 детекторов, но наибольшее распространение в силу универсальности и высоких эксплуатационных качеств получили пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности. Кроме того, широко используются селективные детекторы, позволяющие определить в сложных смесях только соединения определенного состава (детекторы электронного захвата, термоионные, пламенно – фотометрические).
Принцип действия детектора по теплопроводности (катарометра) основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая в свою очередь определяется его составом. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемой смеси газ-носитель/вещество возможно больше отличается от теплопроводности чистого газа-носителя. Так как теплопроводность большинства органических соединений низкая, то для их анализа используются газы с высокой теплопроводностью – водород и гелий. Водород используется значительно реже ввиду его взрывоопасности.
Для получения дифференциального сигнала через одну из камер катарометра – измерительную, проходит газ с анализируемым веществом, выходящий из хроматографической колонки, через другую – сравнительную, чистый газ-носитель. Изменение условий теплообмена чувствительного элемента в измерительной камере относительно камеры сравнения приводит к изменению сопротивления и возникновению электрического сигнала.
Катарометр – простой и надежный в работе детектор. Однако из-за недостаточной чувствительности не применяется для определения микропримесей и не применяется при работе с водными растворами.
Ионизационные методы детектирования обеспечивают наибольшую чувствительность и широко применяются для определения малых количеств анализируемого вещества. В составе его лежит зависимость электропроводности ионизированной газовой среды от ее состава. Сигналом является изменение ионного тока, вызванное введением его в детектор анализируемого вещества. «Ионный» ток возникает в детекторе под воздействием какого-либо источника ионизации (радиоактивного изотопа, пламени, разряда, фотоионизации, электронной или ионной эмиссии) и электрического поля между электродами детектора. В ионизационном детекторе создаются такие условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса их в электрическое поле зависит от состава газа.
Наиболее популярным является пламенно- ионизационный детектор (ДИП). К преимуществам этого детектора относят высокую чувствительность к органическим соединениям, широкий линейный диапазон, сравнительно малую зависимость рабочих параметров от конструкции и внешних условий, безынерционность и отсутствие жестких требований к стабильности электрического питания. Основу действия детектора составляет регистрация изменений «ионного» тока, возникающего в результате ионизации анализируемых веществ в пламени водорода; ток насыщения возрастает пропорционально количеству вещества, поступающего в детектор. Механизм ионообразования связан с термодеструкцией (окисление) молекул и последующий хемоионизацией.
Детектор представляет собой камеру, в которой поддерживается водородное пламя, являющееся источником ионизации. В камеру вводятся необходимые для поддержания пламени водород и воздух. Горелка является одним из электродов, она изолирована от корпуса детектора и соединена с источником стабилизированного напряжения. Второй электрод, называемый часто коллектором, расположен над горелкой. Во внешнюю цепь электрода детектора включен электрометр, измеряющий ток между электродами детектора.
Механизм ионообразования объясняет пониженную чувствительность этого детектора к соединениям, содержащим уже окисленные атомы углерода, и низкую или вообще отсутствующую чувствительность к соединениям, содержащим только окисленные атомы углерода, а также к воздуху, инертным газам, оксидам серы, углерода, оксидам азота, парам воды и к ряду других неорганических соединений.
Детектор электронного захвата (ДЭЗ) получил широкое распространение в связи с необходимостью измерения весьма малых количеств хлорсодержащих пестицидов в продуктах растительного происхождения. Он успешно применяется для определения малых концентраций галоген -, кислород-, и азотсодержащих веществ, некоторых металлорганических соединений и других веществ, содержащих атомы с явно выраженным сродством электронов. Системы детектирования по захвату электронов включают ионизационную камеру (ячейку) детектора и источник поляризующего напряжения (блок питания). Для работы детектора необходимо, прежде всего, обеспечить постоянную скорость образования свободных электронов в ионизационной камере, что достигается помещением в нее радиоактивного источника. В качестве газа – носителя используется азот, аргон, гелий и другие электроно - донорные газы, способные ионизироваться под воздействием радиации с освобождением электронов. ДЭЗ обладает высокой чувствительностью и позволяет фиксировать нано- и пикограммовые количества вещества.
Термоионный детектор (ТИД), в настоящее время, является одним из наиболее высокочувствительным и селективным детектором на фосфор – и азоторганические вещества. Действие ТИД основано на увеличении ионизации солей щелочных металлов в пламени водорода при попадании в него элементорганических соединений. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового потока. Анализируемая молекула в пламени водорода разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в итоге вызывает дополнительное образование ионов элементорганических соединений. ТИД проявляет довольно высокую чувствительность и селективность определения соединений фосфора, азота, мышьяка, олова и серы.
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) также является селективным на фосфор – и серосодержащие вещества. Принцип его действия основан на изменении свечения водородного пламени, при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. Различие условий сжигания в ПФД и ПИД состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ПИД оно обогащено кислородом.
Фотоионизационный детектор (ФИД) относится к высокочувствительным детекторам универсального назначения с регулируемой селективностью. Принцип действия ФИД заключается в ионизации молекул элюируемых из хроматографической колонки веществ под воздействием вакуумного УФ-излучения и изменении возникающего ионного тока. Возможность регулирования селективности отклика ФИД при использовании ламп с различными энергиями УФ – облучения открывает широкие возможности применения этих детекторов в качественном групповом газохроматографическом анализе. Детектор обладает высокой чувствительностью к ряду неорганических и органических веществ (10-7), что обуславливает все возрастающее использование этих детекторов.
Детекторы подразделяются на:
- универсальные и селективные. Селективные детекторы позволяют определить в образце только соединения определенного состава. К таким детекторам относятся электронозахватный, термоионный, пламенно-фотометрический, использование которых позволяет быстро и с высокой чувствительностью выявлять компоненты, но только определенного состава. Универсальные детекторы позволяют определять соединения более разнообразной химической природы, что необходимо при определении полного состава смеси, содержащей компоненты различного строения.
Основные хроматографические характеристики:
• Абсолютное время удерживания (tR ) – время от момента вода пробы до момента выхода из хроматографической колонки максимальной концентрации определяемого вещества (до появления максимума пика), измеряется в мин или сек;
• Расстояние удерживания (lR ) – расстояние от момента ввода пробы до перпендикуляра, опущенного из вершины пика соответствующего сигнала, измеряется в см или мм;
• Объем удерживания (VR ) - соответствует объему газа-носителя мл, прошедшего через колонку с момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества;
• Площадь пика (S) – пропорциональна количеству анализируемого компонента в смеси, выражается в кв.см или кв.мм.
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 205; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!