Портландцемент. Шикізат материалдары 17 страница
1338 0С тс = 6,1 Fе2О3 + MgO + R2О – р < 1,38 қоспалар үшін
тс = 8,5 Al2О3 – 5,22 Fе2О3 + MgO + R2О – р > 1,38 қоспалар үшін
1400 0С тс = 2,95 Al2О3 + 2,20 Fе2О3 + MgO + R2О
1450 0С тс = 3,00 Al2О3 + 2,25 Fе2О3 + MgO + R2О (4.17)
Сұйық фазаның мөлшері шикізат қоспасының құрамына қарай 15 % пен 30 % аралығында жатады. Оның құрамын арнайы графиктер бойынша анықтауға болады. Сұйық фазаның алғашқы тамшыларының 1338 0С-та көрінетінін жоғарыда айтқан болатынбыз. Осыдан оның мөлшері 1400 0С-қа жеткенше көбейеді, себебі 1400 0С-та барлық Al2О3 пен Fе2О3 толық балқиды. Температураның одан әрі 1400 0С-қа дейін жоғарылауы сұйық фазаның мөлшерін көбейтпейді, ол тек 1...2 %-ке ғана көбеюі мүмкін. Алайда сұйық фазаның тұтқырлығын кемітіп, клинкер минералдарының кристалдануына ыңғайлы жағдай жасау үшін өндіріс пештерінде температураны 1450 0С- қа дейін көтереді.
Клинкер балқымасының құрылымдық қаңқасы кремний оттегі радикалынан [SіО4]4 - , Са2+ иондарынан, Al 3+ , Fе3+ иондарынан құралады. Al3+ мен Fе3+ иондары амфотерлі болғандықтан, төрт [МеО4]5- немесе алты [МеО6]9- координациялы кешендер түрінде кездесуі мүмкін. Олар төрт координациялы комплексте қышқылдық қасиет, ал алты координациялы комплексте негіздік қасиет көрсетеді. Төрт координациялы кешенде Ме-О байланысы алты координациялы кешенге қарағанда күштірек, сондықтан балқымада (МеО4)5- диссоцияцияланбайды, ал [МеО6]9- комплексі өте жылжымалы, қозғалғыш Ме3+ және 6О2- иондарына диссоциацияланады.
Клинкерлік балқымада амфотерлі элементтердің әр түрлі координациялық кешендердің қышқыдық және негіздік қасиеттері бір-біріне тең болады.
Балқымада сілтілік және сілтілік жер металлдардың көбеюімен қатар өте аз қозғалатын [МеО4]5- кешендердің де саны көбейеді. Осының салдарынан балқыманың тұтқырлығы жоғарылап, иондардың тасымалдануы баяулайды, және диффузия коэффициенті төмендеп кетеді. Егер клинкерлік балқымада р-элементтер (S, Р, В, Ғ, Сl) көп болса (МеО4)5- кешенінің бір бөлігі диссоциацияланып, қозғалғыш иондар пайда болады. Ондай жағдайда сұйық фазаның тұтқырлығы төмендеп, диффузия коэффициенті жоғарылайды, яғни иондар жақсы тасымалдана бастайды.
4.5.2 Клинкер балқымасының қасиеттері
Балқыманың тұтқырлығы . Клинкер балқымасының тұтқырлығы маңызды технологиялық фактор болып саналады. Балқыманың тұтқырлығы неғұрлым төмен болса, шикізат құрамындағы әктің байланысуы соғұрлым жоғары болады, сол себепті алит түзілу реакциясы да жақсы жүреді. Балқыманың тұтқырлығы түзілген кешендерге байланысты: анион кешендері неғұрлым ірі болса, олар соғұрлым аз қозғалады және балқыманың тұтқырлығы температураға және шикізат құрамындағы қоспаларға байланысты. Кәдімгі клинкерлік балқыманың тұтқырлығы 1450...1500 ºC-та 0,03...0,40 Па/с-ке тең. Ал, температураны ары қарай жоғарылатса, оның тұтқырлығы кемиді, өйткені аз қозғалатын күрделі анион кешендер майдаланып қарапайым иондарға диссоцияцияланады. Мысалы, температура төмендегенде [SiO4]4- кешені [Si2O7]6- немесе [SinO2n]4- топтарына полимерленеді, жоғары температурада диортотоптар мен [SinO2n]4- тізбегі ыдырап, бөлініп кетеді. Тізілген қарапайым бөлшектер өте жылжымалы келеді.
Балқыманың тұтқырлығы мен температураның байланысын мына теңдеумен көрсетуге болады:
η = АеV / RT (4.18)
Мұндағы: А – тұрақты;
V – тұтқырлық ағымының белсендіру энергиясы;
R – газ тұрақтысы;
Т – температура, К.
В.В. Тимашев пен А.П. Осокиннің жүргізген зерттеулерінің нәтижесінде әр түрлі s-және p-әлементтердің клинкерлік балқыманың тұтқырлығына тигізетін ықпалы белгілі болды.
Егер d элементтерді қарастырсақ, балқыманың тұтқырлығы төмендегі қатар бойынша көбейеді:
Mo→W→V→Cr→Ti→Co→Ni
Осы бағытта келтірілген элементтердің тотығу дәрежесі кеміп, қышқылдық қасиеттері де төмендейді.
Шикізат құрамындағы сілтілік металдар мөлшері 0,2...0,3 % болғанда ғана сұйық фазаның мөлшерін көбейтіп, алиттің түзілуіне ыңғайлы жағдай жасайды, ал егер одан көп болса сұйық фаза тұтқырлығының артуына әкеліп соғады.
Сондай-ақ глиноземдік модуль мәнінің көбеюі де сұйық фазаның тұтқырлығын арттырады (4.6-суретті қараңыз).
Балқыманың тұтқырлығын катион-модификаторлар (Mg2+, Mn2+, Ba2+) төмендетеді. Себебі олар комплексті аниондарды ыдыратады. Балқымада К2О және Na2О жоғарыласа, оның тұтқырлығы өседі. Сұйық фазада [AlO4]5- және [FeO4]5- топтар жоғарылайды, олар қышқылдық функция атқарып, жуйенің құрылымын қалыптастырады. Бұл аниондарды SO42- ыдыратып жүйенің тұтқырлығын үлкен дәрежеде төмендетеді. Сульфаттар K2SO4, Na2SO4, CaSO4 балқыманың тұтқырлығын төмендетеді. Бірақ, олардың әсері SO42- әсерінен көп төмен. Балқыманың тұтқырлығын 2...3 % Cr2O3 және ТіО2, 1...2 % CaF2 және CaCl2 төмендетеді. Р2О5 тұтқырлықты жоғарылатады. Тотықтардың мөлшері оптималды санынан асып кетсе балқыманың тұтқырлығы жоғарылап, ол кристалданып кетеді.
Балқыманың беттік керілуі. Екінші маңызды технологиялық факторға балқыманың беттік керілуі жатады. Осы арқылы сұйық пен кристалдың жанасқан жеріндегі химиялық әрекеттесулерді білуге болады.
Балқыманың беттік керілуіне s және р-элементтердің электр терістілігі басқаша әсер етеді. S – элементтердің электртерістілігі балқыманың беттік керілуін жоғарылатса, р-элементтердің электр терістілігі төмендетеді (4.5-сурет).
| 
|
| 4.5-сурет. s және р-элементтердің электр терістілігінің клинкерлік балқыманың тұтқырлығына әсері | 4.6-сурет. Глиноземдық модульдің клинкерлік балқыманың тұтқырлығына тигізетін әсері: 1-р=0,64; 2-р=1,02; 3-р=2,0 |
| 
|
| 4.7–сурет. s және р-элементтердің электр терістілігінің клинкерлік балқыманың беттік керілуіне әсері | 4.8-сурет. Балқымада еріген тотықтардың оның беттік керілуіне әсері: 1- MgO; 2- Na2O; 3- SO3; 4- K2O |
MgO, Na2O, K2O, SO3 тотықтары 1450 ºC температурада, сұйық фазада ериді, осының әсерінен оның беттік керілуі 0,58-ден 0,35 Н/м дейін кемиді. Бұны 4.8-суреттен көруге болады.
Жоғары температурада балқыманың беттік керілуі төмендеп, химиялық әрекеттесу бейімділігі кемиді. Себебі беттік керілуі жоғары болған жағдайда балқыма қатты түйірлерге тез өтіп, оларды бөлшектерге бөледі, яғни беттік керілуі жоғарылаған сайын балқыманың реакцияға бейімділігі де жоғарылайды.
Жекелеген иондардың диффузиялық коэффициенті мен балқыма тұтқырлығының арасында байланысты былай көрсетуге болады:
DСа ≈ 1√n (4.19)
Диффузиялық коэффициенттің мәндері: DСа = 5,3•10-5; DFe = 5,7•10-6 ; DAl = 2,4•10-6 ; DSi = 4,7•10-7 cм/с.
Кремний, алюминий, темір иондарының қозғалғыштығы сілтілік К+ және Na+ катиондарының әсерінен азаяды.
Клинкерлік балқыманың өткізгіштігі электронды-ионды болып сипатталады. Оның электронды өткізгіштігі темір иондарының арасындағы алмасқан электрондар санымен сипатталады, ал иондық өткізгіштігі қозғалғыш Са2+ және А13+ иондарына байланысты. Mg2+, Ba2+, Sr2+ иондарына d – элементтердің ішінен V, Mo, W элементтері балқыманың өткізгіштігін арттырады да, К+ кемітеді.
Клинкерлік балқыма біркелкі емес, ол микро және макроликвациялық алаптардан тұрады. Олардың қышқылдық және негіздік қасиеттері бір-бірінен өзгеше. Ликвациялық алаптардың пайда болуына фтор, хлор, күкірт өте күшті әсер етеді.
Балқыманың тығыздығы σ. 1450 оС қаныққан балқыманың температура жоғарылағанда тығыздығы төмендейді. Температура 1450 оС-тан 1550 оС жоғарылағанда тығыздық 3020 кг/м3-тан 2840 кг/м3-ке дейін төмендейді. Ол сұйықтықта (балқымада) вакансиялардың санының көбеюіне және олардың мөлшерінің артуына байланысты. Балқымада бос көлем жоғарылайды.
Диффузия D. Балқымада әр түрлі иондардың диффузиясы әр түрлі, бірақ олардың суйықтықтағы диффузиясы қатты фазадағы диффузияға салыстырғанда көп есе жоғары. Иондардың балқымадағы диффузиясы екі факторға байланысты: 1) диффундирлейтін катионның сутек пен байланысының беріктігіне; 2) балқыманың тығыздығына - балқыманың құрылымы неғұрлым тығыз болса, соғұрлым иондардың диффузиясы төмен болады. Ионның өлшемі де үлкен роль атқарады: ионның радиусы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым иондардың диффузиясы тығыз балқымада қиындай түседі.
Кальций катиондарының (Са2+) клинкер балқымасындағы диффузия коэффициенті катты кристалдық денедегі диффузиясымен салыстырғанда 1000...10000 есе жылдам. Мысалы балқымада 1450 оС DСа2+ 5,31•10-5 см2/с болса, кристалдық СаSO4 – те DСа2+ 1,4•10-9 см2/с тең.
4.5.3 Клинкердің сұйық фазалық жентектелуі
Клинкердің сұйық фазалық жентектелуін шартты түрде үш сатыға бөлуге болады: а) қайтадан топталып жиналу сатысы; б) еру және кристалдану сатысы; в) салқындау сатысы.
Бірінші сатысында күйдіріліп жатқан материал бір-бірімен еркін әрекеттесіп қосылыстар түзеді. Сұйық фазаның беттік керілуі 0,5...0,6 Н/м тең. Бұл сатыда клинкер түйірлене бастайды. Шикізат құрамындағы SO3, K2O, Na2O, Cr2O3 тотықтары көп мөлшерде кездессе, олар клинкер бөлшектерінің бірігіп қалуына (агрегация) әкеп соқтырады және пеште футеровканың бетіндегі қабат – обмазканың түзілуіне кедергі жасайды.
Екінші еру және кристалдану сатысында кальций тотығы мен 2CaO∙SiO2, еріп бір бірімен әрекеттеседі. Осының нәтижесінде түзілген алит 3CaO∙SiO2 бөлшектері кристалдана бастайды. Сондықтан, бұл сатыдағы ең маңыздысы СаО мен 2CaO∙SiO2 –нің клинкерлік балқымада еруі.
Төрт компонентті CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 жүйеде кальций тотығы СаО C2S-ке қарағанда тез ериді. Температура жоғарылаған сайын олардың ерігіштігі арта түседі. Сондай-ақ СаО-ның еру процесіне балқыманың тұтқырлығы, ал C2S-тің еру процесіне қоспалардың әсер ететіндігі анықталған. Мысалы, балқымада сілтілік иондардың қатысуы оның тұтқырлығын арттырады, бірақ онымен бірге C2S-тің еру жылдамдығын да арттырады. Na2SO4 , К2SO4 қатысуымен C2S СаО-ға қарағанда 3...4 есе жылдам ериді.
Сұйық фазаның құрамына Са2+ иондары мен комплексті оттегі иондары кіреді. Осы [SiO4]4- тетраэдры кальций Са2+ иондарымен қосылып, C3S-тің торларын түзеді.
Клинкерлік балқыманың қышқыл алабында (C2S – сұйық) C3S-тің түзілуі C2S-тің еру және Са2+ иондарының диффузия жылдамдығымен лимиттенеді. Алиттің кристалдары тұзілген C2S бөлшектері жағанан үлкен. Балқыманың негізгі алабында C2S-тің еру жылдамдығы өте жоғары. Сондықтан алит түзілу процесі тек СаО-ның еру жылдамдығымен лимиттенеді. Алиттің кристалдары әр түрлі болып түзіледі.
Алит кристалдарының түзілуімен жүйенің кеуектері азайып, тығыздала түседі.
Сұйық фазалы реакциялар клинкерлік балқыманың тұтқырлығы төмен, диффузия коэффициенті жоғары, сұйық фазаның мөлшері көп және түзілген түйірлер майда болса өте жақсы жүреді.
Алиттің қатты фазалы реакцияның нәтижесінде түзілген кристалдарына қарағанда сұйық фазада жентектелген кристалдарының формасы дұрысырақ. Алит кристалдарының формасы гексагональді табақшалар тәрізді. С2S-тің кристалдары домалақ болып келеді.
Айналмалы пештің ішінде алит кристалдарының сүйықтыққа жентектелуі, яғни алит түзілу процесі 20...35 минутқа созылады. Оның кристал торларына Al3+, Mg2+, К+, Na + иондары, кейде белиттің майда түйірлері енеді.
Пештің жақсы жұмыс істеуі үшін клинкердегі сұйық фазаның мөлшері 23...28 %-тей болуы керек. Бұндайда клинкердің түйіршіктері майда, әрі пешке төзімді обмазка түзеді. Сұйық фазаның мөлшері 15...20 % болса, ол жоғары температураны қажет етеді, пештегі обмазканың түзілуі қиындайды, пештің өнімділігі де төмендеп кетеді. Сұйық фаза көп болса да күйдіру жағдайлары қиындап, пеште сварлар, сақиналар пайда болады.
Үшінші салқындату сатысы- күйдіру процесінің ең соңғы сатысы. Мұнда клинкер минералдарының гидравликалық белсенді модификациялары түзіледі. Ең бірінші болып алит С3S пен белит С2S кристалданады, алюминаттар мен алюмоферриттер тез балқитын зат болғандықтан төмен температурада кристалданады. Клинкердің құрылымы, клинкерлік минералдардың кристалдануы мен кристалдардың формасы, клинкер құрамындағы шыны тәріздес фазаның мөлшері клинкердің салқындау тәртібіне байланысты. Клинкердің минералдық құрамының салқындату жылдамдығына тәуелділігі Ф.М. Ли мен Т. Паркердің зерттеулері бойынша жасалған кестеде келтірілген. Кестеден химиялық құрамы бірдей болғанымен салқындау жылдамдығына байланысты әр түрлі фазалы клинкер алуға болатынын көруге болады (4.3-кесте).
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 240; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!