Портландцемент. Шикізат материалдары 20 страница
Қосалқы қосындылардың әсері. Шикізат құрамында негізгі төрт тотықтан (СаО, AI2О3, SiО2, Fe2O3) басқа да элементтердің аздаған мөлшері кездеседі. Олар алюмосиликаттармен, карбонаттармен және отын күлімен бірге енеді. Кейбір қосылыстарды шикізат қоспасының құрамына әдейі енгізеді. Олар минерализатордың ролін атқарады. Қосалқы қосындылардың саны әсіресе шлак, отын күлін және басқада өндірістік қалдықтарды пайдаланғанда көбейеді.
Қосалқы қосындылар сұйық фаза қасиеттерінің модификаторы ролін атқаруы мүмкін. Олар сұйық фазаның мөлшерін көбейтіп, жүретін реакцияның жылдамдығын арттырып, СаО мен С2S еруін жақсартады. Олар клинкер минералдарында изоморфтық ығысып, орын алмасулар мен кристалдардың өсу жылдамдығын өзгертеді, осының нәтижесінде клинкердің гидравликалық қасиеттері артады. Қосалқы қосындылар қатты фазалы реакцияның минерализаторы болуы да мүмкін, бұл жағдайда СаСО3 ыдырау жылдамдығы, қатты фаза диффузиясының жылдамдығы артады, аралық қосылыстар түзіледі. Енді осы қосалқы қосындыларды жеке-жеке қарастырайық.
Сульфаттар. Сульфаттар мен сульфиттер клинкердің құрамына көбіне пиритті огаркамен бірге түседі. Сондай-ақ, олар карбонаттар мен сазды тау жыныстарының құрамында болуы мүмкін. Күкірт шикізаттың құрамында гипс немесе пирит түрінде кездеседі.
Кальций сульфаты карбонатына қарағанда 150...270 °С жоғары температурада диссоцияланады. Сондықтан карбонатты компонетті шикізат қоспасында сульфатпен ауыстыратын болса, оның реакцияға бейімділігі төмендеп, бұнымен қоса пештің де өнімділігі азайып кетеді. Ал пиритті алсақ, ол керісінше, кальций карбонатынан ерте, яғни 500 °С-та диссоциацияланады. Әдетте пеште толықтырғыш атмосферасын ұстайды. Сол себепті сульфаттың да, сульфиттің де диссоциациясы нәтижесінде СаО мен SO3 түзіледі. 750...800°С аралығында шаң мен шикізат қоспасынан екінші рет кальций сульфаты түзіледі. 800...1100 оС 2CaSO4∙K2SO4; CaSO4∙3Nа2SO4 пайда болады. Олар ыдырағанда өте майда химиялық белсенділігі жоғары СаО пайда болады. Сілтілердің қатысымен күкірт ангидриді К2SO4, Na2SO4, 3K2SO4 сияқты төзімді сульфаттар түзеді. Бұдан басқа 1010°С-қа дейін тұрақты зат 2CaSO4∙K2SO4, 1400 °С дейін тұрақты, гидравликалық қасиеті бар СаО AI2О3 CaSO4 (кальцийдың сульфоалюминаты), 900°С-та түзіліп, 1300 °С-та қайтадан ыдырап кететін кальцийдің сульфосиликатын 2СаО∙SiО2∙CaSO4 және 2(2СаО∙ SiО2)∙CaSO4 түзеді. Кальций сульфатымен CaSO4 үшкальцийлі силикат қосылып, құрамында 2,9 % -ке дейін күкірт ангидриді бар қатты ерітінді түзеді, бірақ оның гидравликалық белсенділігі төмен.
Белгілі бір мөлшерде кальций сульфаты клинкердің түзілуіне жақсы әсер ететіндігі анықталған. SO42- иондарының қатысымен сұйық фазаның мөлшері көбейіп, тұтқырлығы кемиді, Са2+ , AI3+ , Fe3+ иондарының, SixOy2-, AIO45- топтарының жылжымалылығы артады. Сөйтіп күкірттің қатысуымен СаО-ның байланысу жылдамдығы артып, клинкердің жентектелуі 30...50 °С ерте аяқталуы мүмкін. Күкірттің көп мөлшері қатысса, СаО-ның байланысу дәрежесі төмендеуі мүмкін, себебі күкірт көп болған жағдайда 1)алиттің C3S орнына 3(СаО AI2О3) CaSO4 және С4AF түзіледі, осының нәтижесінде СаО-ның көпшілігі байланыспай бос күйінде қалып қояды, 2) алиттің күкіртке қаныққан балқымада түзілуі қиындайды. Шикізатқа MgO қосу арқылы бұндай қолайсыз жағдайды болдырмауға болады.
Күкірттің қатысымен минералдардың кристалдары ірі әрі формасы анық болып шығады. Алиттің кристалдарына SO2 газымен толған аздаған кеуектер байқалады.
Күкірттің 6,2%-і β–C2S кристалдарының, 5,8%-і α'-C2S кристалдарының; 5,2 %-і – C3S кристалдарының, 11,5% (C3A+C4AF) кристалдарының құрамына енеді.
Шикізат қоспасында күкірт көп болса клинкердің ірі кесектері, пеште сақиналар пайда болуы мүмкін, құрғақ тәсілді пештердің циклондарында, газоходтарында күкіртті-сілтілі шөгінділер пайда болады.
Магний тотығы. Магний тотығы шикізат қоспасының құрамына әктаспен, домна шлагымен енеді. Ол доломиттенген әктастың құрамында карбонат түрінде, шлакта-магнийлі шпинель, монтичеллит, окерманит, мервинит , шлак шынысы түрінде кездеседі.
Көп уақыт бойы силикаттар мен алюмосиликаттардың құрамындағы MgO күйдіру процесінде басқа бөлшектермен толық байланысады деп есептеген. Бірақ соңғы зерттеулерге қарағанда оның тек 30...40 % ғана байланысатыны белгілі болды. Шикізат қоспасында магний тотығының мөлшері 2...3 % дейін болса, түзілген балқыманың мөлшері ұлғайып, тұтқырлығы кемиді. МgO-ның саны 2...3 % көп болған жағдайда, кәдімгі күйдіру жағдайларында клинкерде байланыспаған СаО қалады. Себебі МgO-ның шамасы артқан сайын балқыманың негіздік қасиеті күшейіп, ондағы СаО-ның ерігіштігі кемиді. Осының салдарынан жалпы минерал түзілу процесі баяулайды. Егер қоспада МgO-мен бірге SO4-2 иондары, сілтілер кездесетін болса, магний тотығының кері әсері жойылады. Магний тотығы көп болған жағдайда алиттің кейбір бөлшектері С2S пен СаО-ға ыдырауы мүмкін. Магний тотығы клинкердің құрамында оның салқындату жылдамдығына қарай әр түрлі таралады. МgO-ның 2 % байланыспаған бос күйінде қалады. Ол минерал периклаз деп аталады. МgO-ның барлық санының 0,5...0,7 % С2S-тің құрамына, 2...2,5% С3S-тің құрамына, 2,5 % С3А-ның құрамына, 5,7 % С6АхҒу құрамына, 5 % шынының құрамына енеді.
Шикізат қоспасында МgO мөлшерінің артуымен бірге түзілетін алиттің, алюмоферриттің шамасы артып, белит пен үш кальцийлі алюминат азырақ түзіледі. Егер клинкер балқымасы көбірек түзіліп, материалды неғұрлым жылдамырақ суытса, соғұрлым МgO-ның көп бөлігі алюмоферритті фазаға қосылады және шынының құрамында ериді. Егер клинкерді баяу суытатын болса, онда барлық МgO ірі-ірі периклаз кристалдарын түзеді.
МСТ 10178 – 85 талаптары бойынша, магний тотығының портландцементтегі мөлшері 5 % аспауы керек. Одан көп болса түзілетін периклаз клинкер минералынан кейін гидратацияланып, цемент тасы көлемінің бұзылуына әкеп соқтырады.
Сілтілер. Сілтілер дайын өнімге кері әсер етеді, олардың ұстасуын тездетеді, беріктігін кемітеді. Құрамында 1 % дейін сілтілер бар цемент бетонның ұлғаюын, оның беріктігін, суыққа төзімділігін төмендетеді, бетонның динамикалық серпімділік модулінде кішірейтеді. Сілтілер клинкер түзілу процесінде де кері әсерін тигізеді, реакцияның жылдамдығы баяулайды, пештің футеровкасының төзімділігін нашарлатады. Сілтілер жалпы құрылысқа қажетті цементтің клинкерінде 1,2 %, гидротехникалық бетонға қажетті цементтің клинкерінде 0,6 % аспауы керек. Сілтілердің клинкер түзілуі процесіне әсері оның сандық мөлшерінен басқа, шикізаттың ұнтақтығына, шикізат құрамындағы сілтілік минералдардың кристалл торларының беріктігіне байланысты.
Сілтілер шикізаттың құрамына көбіне алюмосиликаттармен бірге түседі. Сілтілік минералдардың кристалл торларынан кеш, яғни жоғары температурада бұзылады. Осыдан қатты фазалы реакция баяулап, алюминаттар мен алюмоферриттер, бірінші кезектегі силикаттар кешеуілдеп түзіледі. Сілтілік минералдарды кальций карбонатымен әрекеттесу қабілетіне қарай мынадай қатарға орналастырады: гидрослюда > слюда > дала шпаттары (лабрадор, альбит,ортоклаз). CaСO3-пен әрекеттесу қабілеті солдан оңға қарай кемиді.
Шихтадағы ортоклаз 900...950 °С температурада лейцит пен кремнеземге ыдырайды. Кремнезем әкпен қосылып, C2S-ті түзеді. Температура көтерілген сайын калийдің алюмосиликаттары К2О· AI2О3·2SiО2, К2О·AI2О3·SiО2 , К2О·AI2О3 түзіледі. Бұлар C3S пен C3А-мен әрекеттесіп, К2О·23СаО·12SiО2 және К2О·8СаО·3AI2О3 қосылыстарына айналады. Босаған К2О күкірт ангидридімен қосылып, калий сульфатын K2SO4 түзеді. Егер шикізат қоспасында Na2O көп болса, төзімді қосылыс Na2O·8СаО·3AI2О3 түзілуі мүмкін.
Сілтілі шикізат қоспасына гипс қосса, сілтілердің кері әсері кеміп, клинкер түзілу реакциясының жылдамдығы артады. Сұйық фазада КС23S12 мен NC23S12 қосылыстары СаО-мен әрекеттеседі, осының салдарынан C3S-тің де түзілуі баяулайды. Себебі, бұл кезде Са2+ ионы екі Na+ ионымен алмасады. Na+ ионының біреуі C2S-тің кристалл торына енсе, екіншісі түйіндердің аралығында орналасады. Сөйтіп C2S-тің кристалл торы тығыздала түседі. Ал бұл СаО-ның байланысу мүмкіндігін төмендетеді. Na+ ионы Са2+ ионын C3S-тің кристалдарынан да ығыстырып шығарады. Осының нәтижесінде алит кристалдарының айналасында белиттің түйірлері түзіледі, клинкерде байланыспаған әк бөлшектері қалады. Соған қарамастан сілтілердің пайдалы жақтары да бар. Натрий мен калийдің сульфаттары мен карбонаттары кальций карбонатымен қосылып, қос тұздар [(Na2Ca(CO3)2 және K2Ca(CO3)2] түзеді. Қос тұздар 770...780 °С балқып, қоспада микробалқыма алабы пайда болады. Балқыма шикізат қоспасы минералдарының бетіне жайылып, кейбір компоненттердің тасымалдауына жағдай жасайды. Сөйтіп реакция тезірек жүре бастайды. Натрий-калий қос карбонаты 820...825 °С СаО бөле ыдырап, СаСО3-ның диссоциациясын одан әрі тездетеді. 900...1200 °С аралығында сілтілер әктің байланысуын жылдамдатады. Ал 1300 °С-тан жоғары қарай олардың әсері керісінше, процесті баяулатады. Сондай-ақ Na2О диссоциацияланған клинкер балқымасында натрийдің ионмодификаторы Na+ түзіледі, ал ол балқыманың тұтқырлығын 0,02...0,05 Па∙с азайтады.
Сілтілердің бір бөлігі 700...800 °С сублимацияланып, яғни тікелей газға айналып, түтінмен бірге пештен шығып кетеді. Бұл процесс 1250...1270 °С дейін жалғасады, осы температурада сұйық фаза түзіліп, сілтілердің газға айналуы баяулайды. Сілтілердің сублимациясы тек температураға ғана емес, минералдарға да байланысты. Мысалы, Na2О-ға қарағанда К2О тезірек сублимацияланады. Гидрослюдадан К2О-ның 65 %, ортоклаздан 45% газға айналса, альбиттен Na2О-ның 10 % шығады. Шикізат құрамындағы сілтілік минералдарды сублимациялану дәрежесінің кемуіне қарай мына қатарға орналастырылады: гидроксидтер→хлоридтер→фторидттер→карбонаттар→
гидрослюдалар→ортоклаз→альбит→сульфаттар.
| 4.12-сурет. Натрий мен кальций сульфаттарының және хлоридтерінің бу қысымы |
Сондай-ақ сілтілердің газға айналуын (сублимациясын) шикізат қоспасына минерализатор ретінде енгізілген фторидтер мен хлоридтер да көбейтеді, әсіресе су буы қатысса. Тіпті процестің температурасы 100...200 °С төмендейді. Бұл кезде де К+ иондары Na+ иондарына қарағанда белсендірек болады.
Шихтадағы гипс тұрақты сілті сульфаттарын түзу арқылы кері процесті тоқтатады. Буға айналған сілтілер температурасы төмен алапқа түскен де қайтадан шикізат қоспасының бетіне, газ ағымындағы шаңның бөлшектеріне, жылу алмастырғыш қондырғылардың бетіне, газ ағымындағы шаңның бөлшектеріне, жылу алмастырғыш қондырғылардың бетіне конденсацияланады. Олардың пештегі үздіксіз циркуляциясы осыған байланысты. Мәселен: К+ ионы пештен толық шығып кеткенше 5 рет сублимацияланып, 5 рет конденсацияланады.
Клинкерде қалған сілтілердің мөлшері өндірістік әдіске, пештің типіне, ұсталған шаңның қолдану жолдарына байланысты. Сулы әдісте сілтілердің сублимациясы жоғары болады. Ең төмен сублимация циклонды жылу алмастырғышы бар пеште жүреді (3...10 %). Ұсталған шаң қайтарылып берілетін айналмалы пештерде сілтілердің сублимациясы 27...33 %, конвейерлі кальцинаторы бар пеште 12...19 % тең.
Сілтілердің кері әсерін шихтаға CaSO4 немесе MgO қосып, азайтуға болады. SO42- иондарының қатысуымен ұшқыр емес сульфаттар түзілгенмен, СаО-ның байланысуы жылдамдайды. Ал MgO-ның әсерінен балқыманың тұтқырлығы төмендеп, еру және кристалдану процестері тез жүреді.
Клинкерде сілтілердің мөлшерін құрамына сілтілер енген компоненттерді өте ұнтақтап майдалау, жоғары температурада күйдіру, пешке берілетін шаңды азайту және т.б. арқылы азайтуға болады.
Фторидтер. Ғ- ионы ОН- ионының орнын баса алатындықтан ол құрылымы қабатты барлық силикаттарда кездеседі. Мәселен Ғ- ионының гидрослюдадағы саны 0,1...0,5 %, слюдада 0,1...0,2 %, монтмориллонитте шамамен 0,03 %. Ол фторапатит немесе флюорит түрінде әкті тау жыныстарында да кездеседі. Күйдірілуі қиын шикізат қоспаларына, әсіресе ақ цемент өндірісінде фторидтер қосады, себебі олар күшті минерализатор болып табылады. Фторидтер CaF2, NaF, MgF2 шикізат қоспаға 0,5...1,0 %, ал кремнефторидтер NaSiF6, СaSiF6 0,3...0,5 % мөлшерде қосылады.
Д.И. Менделеевтің периодтық жүйесіндегі барлық элементтердің ішінен фтордың электр терістілігі жоғары. Сондықтан фторидтер барлық материалдарға әсер етеді, әсіресе жоғары температурада оның ықпалы күшейе түседі. Қыздырған кезде кремнефторидтер белсенділігі жоғары фторидтерге ыдырайды. Мысалы NaSiF6 CaF2 және NaF-ға бөлінеді. Сол себепті кремнефторидтер ең күшті минерализаторлар болып табылады.
Фторлы минерализаторлардың әсері минерал түзілу процесінің барлық сатысына тиеді. Олардың әсерімен дайындау сатысында минералдардың кристалл торларының бұзылуы мен полиморфтық өзгеру жылдамдығы артады. Осының әсерінен қатты фазалы реакция да ерте жүре бастайды. Екінші - белит түзілу сатысында қатты фазалы реакциялардың жылдамдығы артып, минералдардың кристалл торларының атомдық байланысы бұзылып, иондардың диффузиясы жеңілдейді. Жентектелу сатысында минерализаторлардың көмегімен сұйық фаза төменірек температурада пайда болады. Оның тұтқырлығы төмендеп, электр өткізгіштігі жақсарады, диффузия процесі жеңіл жүреді. Осының барі клинкерлік минералдардың түзілуін жақсартады. Фторлы минерализаторлардың әсерімен кварц 1000 0С кристобалитке айналады. Шикізат қоспасындағы фторидтер кейбір компоненттермен олар балқымай тұрып-ақ әрекеттеседі. Әсіресе кварц пен карбонатқа күшті әсер етеді. Фторидтер су буымен араласып, фтор қышқылын түзеді. Бұл қышқылдың әсерінен SiО2-нің кристалл торлары бұзылып, SiF4 түзіледі. Қышқылдың әсерінсіз-ақ фторидтер мен кремнеземнің арасында мынадай реакция жүруі мүмкін:
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 264; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!