Задачи для самостоятельного решения.
1. Почему карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и некоторые фенолы?
2. Сравните кислотность в водном растворе муравьиной, уксусной и хлоруксусной кислот. Объясните влияние на кислотность электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в углеводородном радикале кислот.
3. Почему малеиновая кислота на первой ступени диссоциации проявляет более сильные кислотные свойства, чем фумаровая; а на второй ступени фумаровая кислота проявляет более сильные кислотные свойства, чем малеиновая?
4. Какие кислоты легче вступают в реакцию декарбоксилирования – незамещенные монокарбоновые или кислоты, содержащие у α-углеродного атома элетроноакцепторную группу?
5. Напишите схемы реакций получения этилпропионата и этилового эфира щавелевой кислоты из соответствующих кислот и спиртов. Почему реакция получения этилпропионата протекает при добавлении в реакционную смесь минеральной кислоты, а этиловый эфир щавелевой кислоты, получают нагревая безводную щавелевую кислоту с абсолютным этанолом без катализатора?
6. Напишите уравнение реакций гидролиза этилбутаноата в кислой и в щелочной средах. Объясните как среда влияет на обратимость реакции.
7. Объясните различную ацилирующую способность карбоновых кислот и их функциональных производных:
а) уксусной кислоты;
|
|
|
б) этилацетата;
в) этанамида;
г) хлорангидрида уксусной кислоты.
8. Напишите схемы реакций получения функциональных производных масляной кислоты, исходя из её хлорангидрида.
9. Напишите уравнения реакций гидролиза этанамида в кислой и в щелочной средах. Почему кислотный и щелочной гидролиз амидов – необратимые процессы?
10. Напишите реакции, протекающие при нагревании щавелевой, малоновой и глутаровой кислот в присутствии серной кислоты.
11. Охарактеризуйте химические свойства янтарной кислоты как бифункционального соединения.
12. Предложите реакции, с помощью которых можно отличить соединения в каждой из приведенных пар:
а) муравьиная и уксусная кислоты;
б) пропеновая и пропановая кислоты;
в) бензойная и щавелевая кислоты.
13. Охарактеризуйте химические свойства бензойной кислоты на примере реакций ацилирования и электрофильного замещения.
14. Какое медико-биологическое значение имеет реакция сложноэфирной конденсации?
15. Как используются акриловая кислота и её производные в стоматологической практике?
|
|
|
II . Гидроксикислоты.
Общая характеристика.
Вещества природного происхождения часто представляют собой гетерофункциональные соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы. В роли таких групп чаще выступают гидроксильная, карбонильная, карбоксильная. Гетерофункциональные соединения, наряду с полифункциональными, играют важную роль в биологических процессах и часто представляют собой действующее начало лекарственных средств.
В первом приближении химические свойства гетерофункциональных соединений представляют собой сумму свойств, обусловленных каждой группой в отдельности. Однако во многих случаях наличие двух (или более) различных функциональных групп приводит к усилению или ослаблению свойств, присущих монофункциональным соединениям, и, что более важно, вызывает появление специфических химических свойств, присущих только гетерофункциональным соединениям.
Гидроксикислотами называются соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.
Эти функциональные группы могут быть присоединены к алифатической цепи (алифатические гидроксикислоты) или к ароматическому кольцу, в последнем случае используют иногда родовое название фенолокислоты.
|
|
|
Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикарбоновых кислот, а суммарное число групп ОН (как спиртовых, так и карбоксильных) – их атомность. Так, например, молочная кислота СН3СНОН―СООН является одноосновной двухатомной кислотой, яблочная НООС―СНОН―СН2―СООН - двухосновной трехатомной и винная НООС―СНОН―СНОН―СООН - двухосновной четырехатомной.
По взаимному расположению фунцкциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т.д. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, т.е. от атома С-2. Следует обратить внимание на то, что в заместительной номенклатуре ИЮПАК для замещенных карбоновых кислот локанты α-, β-, γ- и т.д. не употребляются.
Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры.
По систематической номенклатуре названия гидроксикислот производят от названий карбоновых кислот, причем к этому названию прибавляется характерная для спирта приставка гидрокси-. Нумерацию обычно начинают от карбоксильной группы. Так, например, молочная кислота может быть названа 2-гидроксипропановой кислотой.
|
|
|
1.1. Некоторые биогенные гидроксикарбоновые кислоты
| Формула | Тривиальное название кислоты | Название солей и сложных эфиров |
2-гидроксипропановая
кислота
| Молочная | Лактаты |
гидроксибутандиовая
кислота
| Яблочная | Малаты |
2,3-дигидроксибутандиовая кислота
| Винная | Тартраты |
| Продолжение | ||
2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая
кислота
| Лимонная | Цитраты |
2-гидроксибензойная кислота
| Салициловая | Салицилаты |
| Примечание: Звёздочкой отмечены хиральные центры, т.е. асимметрические углеродные атомы | ||
Гомологический ряд одноосновных гидроксикислот начинается гидроксимуравьиной или угольной кислотой. Затем идет гликолевая, или гидроксиуксусная кислота СН2ОН―СООН. Эти две кислоты не имеют структурных изомеров. Следующий гомолог может существовать в виде двух изомеров, отличающихся по положению гидроксильной группы: молочная и β-гидроксипропионовая кислоты. Кислота с четырьмя углеродными атомами может существовать в виде пяти структурных изомеров. Три из них можно рассматривать как производные нормальной масляной кислоты; они являются изомерами по положению ОН группы:
| СН3―СН2―СНОН―СООН | α-гидроксимасляная кислота, 2-гидроксибутановая кислота |
| СН3―СНОН―СН2―СООН | β-гидроксимасляная кислота, 3-гидроксибутановая кислота |
| СН2ОН―СН2―СН2―СООН | γ-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксибутановая кислота |
Два других изомера – производные изомасляной кислоты и, следовательно, отличаются от первых строением углеродного скелета:
| α-гидроксиизомасляная кислота, 2-метил-2-гидроксипропановая кислота |
| β-гидроксиизомасляная кислота, 2-метил-3-гидроксипропановая кислота |
Однако для ряда широко распространенных представителей гидроксикислот предпочтительными являются тривиальные названия.
Для гидроксикислот очень часто наблюдается также оптическая изомерия, связанная с наличием асимметрических углеродных атомов.
Многие гидроксикислоты, например молочная, яблочная, винная, изолимонная, имеют в молекуле хиральные центры. Так, молочная кислота существует в трех формах: две оптически активные, т.е. энантиомеры (зеркальные изомеры), а третья – оптическая неактивная, являющаяся рацемической смесью энантиомеров. Молочная кислота, выделенная из мышечной ткани, является L-энантиомером. D-молочная кислота образуется из сахаров при помощи особых бактерий-возбудителей брожения. Под действием молочнокислых бактерий образующаяся молочная кислота является рацемической смесью обоих энантиомеров и не проявляет оптической активности:
Яблочная кислота подобно молочной также существует в трех формах: D-энантиомер, L-энантиомер и их D,L-рацемат.
На примере стереоизомеров яблочной кислоты П.Вальден (1896) впервые показал возможность взаимопревращений энантиомеров.
Дальнейшие превращения D(+)-яблочной кислоты в L(-)-яблочную кислоту показаны на схеме:
Действие пентахлорида фосфора на L-яблочную кислоту протекает с обращением конфигурации асимметрического центра по механизму SN2 и приводит к образованию D-хлорянтарной кислоты. Последняя при обработке влажным оксидом серебра (условно – AgOH) превращается в D-яблочную кислоту без обращения конфигурации (строго говоря, здесь обращение происходит дважды, но конечным результатом является сохранение конфигурации).
Впоследствии превращения, протекающие с изменением конфигурации асимметрического центра, стали называться вальденновским обращением. Изучение именно этого явления послужило, наряду с кинетическими исследованиями, фундаментом для создания теории реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.
Молекула винной кислоты содержит два одинаковых хиральных центра, между которыми может проходить плоскость симметрии этой молекулы. Поэтому винная кислота в природе существует в четырех формах: D-винная, L-винная, D,L-рацемат, называемый виноградной кислотой, а также мезовинная кислота, являющаяся оптически неактивным стереоизомером вследствие внутримолекулярной компенсации из-за симметричности ее структуры. Оптические изомеры гидроксикислот отличаются не только физическими свойствами, но и тем, что их биологические и физиологические функции различны. В организме обычно присутствует один стереоизомер гидроксикислоты.
Рассмотрим способы получения и свойства одноосновных двухатомных гидроксикислот. Начнем с наиболее простых гидроксикислот, опустив угольную кислоту, так как по свойствам эта кислота и её производные сильно отличаются от других гомологов.
Способы получения
Для синтеза алифатических гидроксикислот часто используют пути преобразования в гидроксильную группу иных функциональных групп, содержащихся в замещенных карбоновых кислотах. Это могут быть реакции замещения атомов галогена, восстановления оксогруппы, присоединения воды по двойной связи, т.е. реакции, приводящие к получению спиртов.
Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной группы и из спирта введением карбоксильной группы.
2.1. Гидролиз галогенозамещённых карбоновых кислот.
Получение гидроксикислот из галогенозамещенных кислот гидролизом – удобный способ синтеза α-гидроксикислот (α-галогено-замещенные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот). При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом:
СН3―СНСl―COOH + HOH ↔ CH3―CHOH―COOH + HCl
Действием алкоголятов на эфиры α-галогенозамещенных кислот получают простые эфиры гидроксикислот.
2.2. Омыление гидроксинитрилов
Омыление гидроксинитрилов – один из наиболее употребительных способов получения α-гидроксикислот
2.3. Реакция Реформаторского.
β-Гидроксикислоты чаще всего получают из эфиров галогенозамещенных кислот по реакции Реформаторского. Действием цинка на смесь эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получают цинковый алкоголят эфира β-гидроксикислоты, который при действии воды легко дает гидроксикислоту:
Формально эта реакция аналогична реакции Гриньяра. Выходы продукта обычно высокие (50-95%), хотя иногда реакция Реформаторского сопровождается побочными процессами в виде сдваивания галогеноэфира по реакции Вюрца, альдольной или кротоновой конденсации исходного карбонильного соединения и дегидратации продукта в эфиры α,β-ненасыщенных кислот.
Вместо карбонильных соединений в этой реакции можно использовать нитрилы.
2.4. Гидратация непредельных карбоновых кислот.
Присоединением воды к непредельным кислотам получают β-гидроксикислоты. Акриловая кислота, например, в присутствии H2SO4 присоединяет воду с образованием β-гидроксипропионовой кислоты.
Направление присоединения воды определяется здесь влиянием карбоксильной группы на поляризацию двойной связи. Конечный углеродный атом оказывается более положительным.
Недавно предложен новый удобный способ получения β-гидроксикислот из третбутилового эфира уксусной кислоты:
2.5. Окисление гидроксиальдегидов и гликолей.
Окислением гидроксиальдегидов и гликолей, например оксидом серебра в аммиачном растворе, получают гидроксикислоты с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп в исходном соединении:
Поскольку гидроксиальдегиды образуются при окислении гликолей, последние также можно использовать для получения гидроксикислот.
Дата добавления: 2019-02-12; просмотров: 103; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!