Различие кинетики фотохимических и темновых реакций

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Различия между кинетикой фотохимических и обычных ("темновых") реакций хорошо могут быть проиллюстрированы на примере образования бромистого водорода, Темновая реакция Н₂ + Вг₂→2НВг была детально исследована в интервале температур 200-300 °С и оказалась состоящей из следующих элементарных стадий (ΔН⁰в кДж/моль)!

Из приведенной схемы вытекает, что скорость образования бромистого водорода может быть выражена следующим уравнением:

Применяя принцип стационарности к реакциям возникновения и уничтожения атомов водорода и брома, получим

Откуда находим . Подставляя получим

Подставляя концентрации атомов брома и водорода получим окончательное уравнение, определяющее скорость образования НВг

хорошо удовлетворяющее опытным данным. Как видно, скорость реакции оказывается прямо пропорциональной , т. е.концентрации атомов брома.

Для температуры 246 °С Боденштейн и Линд получили следующие значения констант:

По смыслу принятой схемы k₁/k₅- константа диссоциации молекулярного брома К, которая может быть вычислена с использованием значения энергии диссоциации брома, равного 190 кДж/моль. Для температуры 246°С эта константа оказывается равной K = 3,26∙10^-15 моль/л. Эти данные позволяют вычислить константу скорости элементарной реакции

которая будет равна

Полученное значение отношения k₃/k₄ показывает, что при температуре 246°С скорость взаимодействия атомов водорода с молекулярным бромом в десять раз больше скорости взаимодействия с бромистым водородом.

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатной температуре при облучении смеси водорода и брома светом с длиной волны, большей 300 нм. Скорость фотохимической реакции примерно в 300 раз превышает скорость темновой.

Фотохимическая реакция должна отличаться схемой элементарных процессов образования атомов брома: термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома (а').

Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант приводит к образованию двух атомов брома, и, таким образом, скорость образования активных частиц зависит только от плотности излучения, т. е. от концентрации фотонов [hv]. Замена процесса (а) процессом (а') приводит к кинетическому уравнению

которое полностью описывает фотохимическую реакцию. Отношение k₃/k₄оказалось равным 10. Это указывает на полную однотипность вторичных процессов в обоих случаях, разнящихся лишь по способу образования атомов брома.

Данные для фотохимической реакции позволяют получить еще ряд сведений о кинетике элементарных вторичных процессов. При [hv] = 9,8∙10^-10 моль/(см³-с), парциальных давлениях =41,6 и =16,5 кПа и 491 К отношение скоростей фотохимической и термической реакцией оказалось равным 3,1 ∙10². При этой же температуре К = k₁/k₅=" 2,48∙10^-17 моль/л.

В итоге получаем

откуда может быть вычислена константа скорости диссоциации брома при термической реакции ,а следовательно, и обратная ей кинетическая константа для обоих процессов.

Поскольку

(где 101 кПа — атмосферное давление и 22,4∙103см3/моль стандартный объемгаза) получаем

откуда

Сравним полученное значение с тем, которое дается теорией столкновений при условии, что все столкновения между атомами брома приводят к рекомбинации (диаметр столкновения примем равным 0,3 нм)

Таким образом

т. е. только одно из 440 столкновений атомов брома ведет к их соединению в молекулу. Поскольку энергия активации рекомбинации равна нулю, этот результат указывает на необходимость тройного столкновения для стабилизации получающейся молекулы брома.

Дата добавления: 2018-09-22; просмотров: 402; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!