ПЯТЬ ОСНОВНЫХ ТИПОВ МАГНИТНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ
?????
Диамагнетизм
Диамагне́тики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны. Под действием внешнего магнитного поля каждый атом диамагнетика приобретает магнитный момент I (а каждый моль вещества — суммарный магнитный момент), пропорциональный магнитной индукции H и направленный навстречу полю. Поэтому магнитная восприимчивость χ = I/H у диамагнетиков всегда отрицательна. По абсолютной величине диамагнитная восприимчивость χ мала и слабо зависит как от напряжённости магнитного поля, так и от температуры.
Примеры: кремний, германий, вода.
Парамагнетизм
Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы 
.
Атомы (молекулы или ионы) парамагнетика обладают собственными магнитными моментами, которые под действием внешних полей ориентируются по полю и тем самым создают результирующее поле, превышающее внешнее. Парамагнетики втягиваются в магнитное поле. В отсутствие внешнего магнитного поля парамагнетик не намагничен, так как из-за теплового движения собственные магнитные моменты атомов ориентированы совершенно беспорядочно.
К парамагнетикам относятся алюминий (Al), платина (Pt), многие другие металлы (щелочные и щелочно-земельные металлы, а также сплавы этих металлов), кислород (О2), оксид азота (NO), оксид марганца (MnO), хлорное железо (FeCl2) и др.
|
|
|
Парамагнетиками становятся ферро- и антиферромагнитные вещества при температурах, превышающих, соответственно, температуру Кюри или Нееля (температуру фазового перехода в парамагнитное состояние).
Ферромагнетизм
Ферромагнетики — вещества (как правило, в твёрдом кристаллическом или аморфном состоянии), в которых ниже определённой критической температуры (точки Кюри) устанавливается дальний ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах). Иными словами, ферромагнетик — такое вещество, которое, при температуре ниже точки Кюри, способно обладать намагниченностью в отсутствие внешнего магнитного поля. Последние исследования в области физики показали, что некоторые ферромагнетики, при создании определенных условий, могут приобретать парамагнетические свойства при температурах, которые существенно выше точки Кюри. Поэтому ферромагнетики, наряду со многими другими магнетическими веществами, остаются, как оказалось, плохо изученными веществами до сих пор.
|
|
|
Свойства ферромагнетиков:
· Магнитная восприимчивость ферромагнетиков положительна и значительно больше единицы.
· При не слишком высоких температурах ферромагнетики обладают самопроизвольной (спонтанной) намагниченностью, которая сильно изменяется под влиянием внешних воздействий.
· Для ферромагнетиков характерно явление гистерезиса
o Магнитный гистерезис — явление зависимости вектора намагничивания и вектора напряженности магнитного поля в веществе не только от приложенного внешнего поля, но и от предыстории данного образца. Магнитный гистерезис обычно проявляется в ферромагнетиках — Fe, Co, Ni и сплавах на их основе. Именно магнитным гистерезисом объясняется существование постоянных магнитов.
Антиферромагнетизм
Антиферромагнетик —вещество, в котором установился антиферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов. Иными словами, простой антиферромагнетик можно представить себе как совокупность двух взаимопроникающих идентичных ферромагнитных кристаллический подрешеток, моменты которых расположены так, что спин иона одной из подрешеток антипараллелен спинам соседних ионов другой подрешетки. Простой антиферромагнетизм может существовать только в кристаллической системе, так как разделить аморфное тело на две идентичные подрешетки невозможно. Обычно вещество становится антиферромагнетиком ниже определённой температуры 
, так называемой точки Нееля и остаётся антиферромагнетиком вплоть до 
.
|
|
|
Антиферромагнетик — магнитные моменты вещества направлены противоположно и равны по силе.
Ферримагнетизм
Ферримагне́тики — материалы, у которых магнитные моменты атомов различных подрешёток ориентируются антипараллельно, как и в антиферромагнетиках, но моменты различных подрешёток не равны, и, тем самым, результирующий момент не равен нулю. Ферримагнетики характеризуются спонтанной намагниченностью. Различные подрешётки в них состоят из различных атомов или ионов, например, ими могут быть различные ионы железа, Fe2+ и Fe3+. Свойствами ферримагнетиков обладают некоторые упорядоченные металлические сплавы, но, главным образом, различные оксидные соединения, среди которых наибольший практический интерес представляют ферриты.
Ферримагнетики имеют доменную структуру, состоящую из двух или более подрешеток, связанных антиферромагнитно (антипараллельно). Поскольку подрешетки образованы атомами (ионами) различных химических элементов или неодинаковым их количеством, они имеют различные по величине магнитные моменты, направленные антипараллельно. В результате появляется отличная от нуля разность магнитных моментов подрешеток, приводящая к спонтанному намагничиванию кристалла. Таким образом, ферримагнетики можно рассматривать как нескомпенсированные антиферромагнетики (у них магнитные моменты атомов не компенсированы). Свое название эти материалы получили от ферритов — первых некомпенсированных антиферромагнетиков, а магнетизм ферритов назвали ферримагнетизмом. У ферритов доменная структура, как и у ферромагнетиков, образуется при температурах ниже точки Кюри. К ферритам применимы все магнитные характеристики, введенные для ферромагнетиков. В отличие от ферромагнетиков, они имеют высокое значение удельного сопротивления, меньшую величину индукции насыщения, более сложную температурную зависимость индукции. Ферромагнетизм в металлах объясняется наличием обменного взаимодействия, которое образуется между соприкасающимися атомами, а также взаимной ориентацией спиновых магнитных моментов. В ферримагнетиках магнитные моменты ионов ориентированы антипараллельно, и обменное взаимодействие происходит не непосредственно, а через ион кислорода О2-. Такое обменное взаимодействие называют косвенным обменом или сверхобменом. Оно усиливается по мере приближения промежуточного угла от 0° к 180°.
|
|
|
Ферримагнитное упорядочивание.
Дополнительно: Выявлено много типов упорядоченного расположения магнитных моментов атомов, что связано со сложной зависимостью обменного интеграла от строения взаимодействующих атомов, расстояния между ними, а также от взаимного расположения ближайших соседей взаимодействующих атомов в трехмерной кристаллической решетке. Рассмотрим сначала случай атомов одного типа.
Величина обменного интеграла может быть положительной для ближайших соседей, что соответствует наиболее выгодной параллельной ориентации спинов и случаю ферромагнетизма (см. рис. 5.2 а), либо отрицательной, что соответствует наиболее выгодной антипараллельной ориентации спинов и случаю антиферромагнетизма (см. рис. 5.2 б). Ферромагнетики и антиферромагнетики являются самыми простыми случаями магнитно-упорядоченнных веществ. Самыми известными ферромагнетиками являются железо (с ОЦК решеткой) и никель (с ГЦК решеткой), а самыми известными антиферромагнетиками - хром и марганец. По рис. 5.2 (а, б) видно, что намагниченность ферромагнетика - значительная величина, а намагниченность антиферромагнетика близка к нулю.
Рисунок 5.2. Типы упорядоченного расположения спинов для случаев: а) ферромагнетика; б) антиферромагнетика; в) ферримагнетика.
В случае разных значений магнитных моментов атомов магнитные моменты отдельных атомов могут быть ориентированы антипараллельно, но иметь различную величину (см. рис. 5.2 в), что соответствует случаю ферримагнетизма. Намагниченность ферримагнетика, часто называемого "феррит", - значительная величина, хотя и несколько меньшая, чем для типичных ферромагнетиков.
В случае сплавов, в которых атомы с различными магнитными моментами хаотически перемешаны, тип магнитного упорядочения может меняться при изменении состава, так как в таком случае меняется среднее расстояние между атомами одного типа и связанная с ним величина обменного интеграла. Примерами могут служить сплавы 
. Чистый марганец является антиферромагнетиком из-за отрицательности обменного интеграла при существующих межатомных расстояниях в марганце. Добавление алюминия увеличивает расстояния между атомами 
, из-за чего обменный интеграл становится положительным при определенном расстоянии между атомами 
, определяемой концентрацией 
в сплаве. Тогда происходит преимущественное упорядочение магнитных моментов по ферромагнитному типу. Подробно магнитные свойства сплавов рассмотрены в [9-10].
В ферромагнитных веществах, например в α-Fe, атомы занимают структурно-эквивалентные позиции, а их магнитные моменты направлены параллельно друг другу. Поэтому в спектре α-Fe присутствует единственный секстет (см. рис. 29). При проведении измерений во внешнем магнитном поле значение Н уменьшится, однако, число секстетов не изменится.
Рисунок 29 – Диаграмма магнитного сверхтонкого расщепления основного (Ig) и первого возбужденного (Ie) состояний 57Fe (а); магнитно расщепленный мессбауэровский спектр α-Fe (б).
В антиферромагнетиках (например, в BaFe2O4 или простом оксиде α-Fe2O3, рассмотрение которого будет проведено в дальнейшем) катионы Fe3+ равномерно распределены по двум магнитным подрешеткам с антипараллельной ориентацией моментов. Поскольку с кристаллографической точки зрения позиции железа идентичны, в спектре, полученном без внешнего поля, вновь будет присутствовать только один секстет. Если поглотитель является порошком и его частицы ориентированы случайным образом, внешнее магнитное поле (Н0 << H) будет слегка увеличивать значение Н на ядрах одних ионов и несколько уменьшать на других в зависимости от ориентации 3d-момента относительно направления Н0. В результате произойдет уширение компонент секстета. Если же образец является монокристаллом, его можно установить так, чтобы ось намагниченности совпадала с направлением Н0. В этом случае в спектре появятся две системы линий, имеющие одинаковые вклады, отвечающие значениям Н1= Н + Н0 и Н2=Н - Н0.
В качестве примера ферримагнетика можно рассмотреть γ-модификацию Fe2O3, обладающую структурой типа шпинели. Магнитные моменты катионов в тетраэдрической (А) и октаэдрической (В) подрешетках направлены антипараллельно. В спектре γ-Fe2O3 (рис. 32) присутствуют два секстета, имеющие неравные вклады, что отражает неравное число катионов железа в А- и В-позициях: (формула γ-Fe2O3 может быть записана как [Fe]A[Fe5/31/3]BO4)). Однако значения НАи НВ (при 4,2 K НА= 513 кЭ и НВ= 530 кЭ; HA- HB= 17 кЭ) различаются недостаточно для наблюдения даже частично разрешенных А- и В-подспектров.
Рисунок 32 – Мессбауэровские спектры γ-Fe2O3 ((Fe1.0)A[Fe5/31/3]BO4] при комнатной температуре: при отсутствии внешнего поля (а) и во внешнем поле H0 = 50 кЭ, приложенном в направлении параллельном пучку гамма-квантов (б).
13. Суперпарамагнетизм, причины его появления и диагностика.
Эффективный момент ферромагнитной частицы определяется ее размером. Образец одноосного ферромагнетика, обладающий объемом, превышающим некоторое критическое значение, разбивается на множество магнитных доменов, каждый из которых намагничен вдоль оси анизотропии, но оси эти имеют разные направления. Однако такая доменная структура энергетически невыгодна, если объем ферромагнетика меньше некоторого критического значения; в этом случае частица становится однодоменной и все ее моменты ориентированны вдоль одного и того же направления (направления легкого намагничивания). На микроскопическом уровне существуют тепловые флуктуации моментов, но для изменения направления однодоменной намагниченности требуется энергия ΔE, превышающая анизотропию, обусловленную кристаллическим полем. Величина ΔE пропорциональна объему частиц. Уменьшение размера частиц освобождает магнитные моменты от удерживающих их сил и позволяет намагниченности однодоменной частицы флуктуировать от одного направления оси легкого намагничивания к другому так же, как и в идеальном парамагнетике. Вероятность таких флуктуаций за счет термической активации пропорциональна exp(-ΔE/kT) (рис. 8). Это явление отличается от обычного парамагнетизма тем, что эффективный момент однодоменной частицы представляет собой сумму магнитных моментов входящих в нее ионов, а их в частице может быть несколько тысяч. В связи с этим для описания указанного явления применяется термин суперпарамагнетизм. Эта важная для практики ветвь магнетизма сама по себе не нова, но в последнее время она нашла чисто научное применение при интерпритации некоторых новейших типов магнетизма.
Рисунок 8 ‒ Магнитный момент суперпарамагнитной частицы
С экспериментальной точки зрения суперпарамагнетизм характеризуют две особенности [10]: на кривой зависимости намагниченности от поля σ(Н) отсутствует гистерезис (рис. 9а) (зависимость σ от Н при данной температуре однозначна) и σ является универсальной функцией от Н/Т (см. рис. 9б). Важно заметить, что суперпарамагнетизм можно разрушить путем охлаждения. Это следует из того, что характеристическое время флуктуаций момента частицы экспоненциально меняется с температурой, и намагниченность быстро приходит в устойчивое состояние при понижении температуры. Температура, при которой это происходит, называется температурой блокировки ТВ: она линейно зависит от объема частиц и величины анизотропии. Примеры суперпарамагнетизма обнаруживаются при изучении систем, содержащих в объеме мелкие ферромагнитные частицы, например, шарики Со в Hg или частицы Fe в аморфных гелях, а также при исследовании независимых кластеров магнитных ионов в твердых растворах.
Рисунок 9 ‒ Зависимости σ=f(H) (а) и σ=f(H/T) (б) для суперпарамагнитных частиц.
При исследовании магнитных свойств магнетиков в метастабильном состоянии, какими являются суперпарамагнетики при температурах ниже температуры блокировки ТВ, как правило, измеряют кривую намагниченности вплоть до достижения намагниченности насыщения (рис. 9а).
Дополнительно (здесь понятнее описано):
Суперпарамагнитное состояние вещества отчасти можно считать промежуточным между парамагнитным и магнитно упорядоченным состояниями. В парамагнитном веществе магнитные моменты катионов при отсутствии внешнего магнитного поля ориентированы хаотически, причем их направление непрерывно изменяется.
В магнитно упорядоченном состоянии (ферромагнитном, антиферромагнитном или ферримагнитном) магнитные моменты катионов ориентированы в определенном кристаллографическом направлении (вдоль вектора намагниченности). В веществе, находящемся в суперпарамагнитном состоянии, магнитные моменты не ориентированы хаотическим образом. Как и в магнитно упорядоченном веществе, в нем сохраняется ось «легкого намагничивания». Однако при любой отличной от нуля температуре магнитные моменты катионов способны быстро менять ориентацию с одной на противоположную. Это отчасти напоминает поведение магнитных моментов парамагнетика. Суперпарамагнетизм наблюдается в очень мелких частицах вещества, являющегося магнитно упорядоченным в крупнокристаллическом состоянии. Для совокупности частиц, имеющих одинаковый объем V, существует конечная вероятность того, что вектор намагниченности спонтанно изменит свое направление. Вероятность этого процесса пропорциональна exp(-2KV/kBT), где K константа анизотропии, представляющая собой индивидуальную характеристику изучаемого вещества, а kB – постоянная Больцмана. Величиной, показывающей, насколько быстро протекает этот процесс, является время суперпарамагнитной релаксации (промежуток времени между двумя противоположными направлениями намагниченности).
где a – геометрический коэффициент (равный числу возможных способов изменения ориентации вектора намагниченности), f – частотный коэффициент.
Для того, чтобы изменить свое направление вектор намагниченности должен преодолеть энергетический барьер 2KV, высота которого пропорциональна объему частицы. Таким образом, можно предвидеть ситуацию, когда в достаточно мелких частицах при не слишком низких температурах время суперпарамагнитной релаксации окажется меньше характеристического времени измерения применяемого метода. Существование суперпарамагнитной релаксации, применительно к мессбауэровским спектрам, приведет, в зависимости от гранулометрического состава образца, к полному или частичному схлопыванию” структуры магнитного сверхтонкого расщепления. В данном случае ее исчезновение происходит, несмотря на то, что съемка спектров проводится при температуре намного ниже точки магнитного упорядочения соответствующего вещества в крупнокристаллическом состоянии. Относительно экспериментального наблюдения суперпарамагнитных свойств вещества необходимо сделать следующее замечание. Одно и то же вещество, находящееся в высокодисперсном состоянии, может вести себя, и как суперпарамагнетик, и как вещество, проявляющее стационарный магнетизм в зависимости от характеристического времени измерения. Так, например, было показано [40], что при одной и той же температуре частицы NiFe2O4 размером 16,8 нм при проведении статических магнитных измерений (τm составляет величину порядка нескольких секунд) проявляют суперпарамагнитные свойства, в то время как в мессбауэровских экспериментах (τMS 
10-8 с) они ведут себя как частицы, находящиеся в магнитно упорядоченном состоянии. Анализ мессбауэровских спектров, полученных при различных температурах, позволяет получить информацию о функции распределения размера частиц указанного типа. Рассмотрению применений мессбауэровской спектроскопии для исследования высокодисперсных систем посвящена отдельная лекция.
14. Информация, получаемая из мессбауэровских спектров и области использования мессбауэровской спектроскопии.
Информацию, получаемую из мёссбауэровских спектров и анализа вариаций их параметров, которые являются отражением электрических и магнитных электронно-ядерных взаимодействий в минералах и техногенных материалах, можно сгруппировать следующим образом:
1. О валентных состояниях ионов железа и характере химической связи.
2. Об особенностях состава кристаллов (заселенность структурных позиций резонансными элементами, наличие изоморфных замещений, возможность определения кристаллохимических формул).
3. Об особенностях структуры минералов (число структурных позиций, занимаемых резонансными элементами, их координация, характер искажения координационных полиэдров, наличие дефектов структуры, характер распределения катионов в структуре).
4. О магнитной структуре кристаллов и поликристаллов (фазовые магнитные переходы, идентификация магнитного упорядочения, явления суперпарамагнетизма).
5. О минеральных формах железа в породах и рудах и техногенных материалах и распределении железа по фазам.
Как показал Г. Бенкрофт с соавторами [12], квадрупольное расщепление для ионов железа коррелирует с координационным числом и существенно зависит от степени искажения координационного полиэдра. При этом для ионов Fe3+ оно находится в прямой зависимости от степени искажения координационного полиэдра, а для большинства силикатов с Fe2+ - обратная. Характер распределения ионов железа и олова по кристаллографическим позициям (упорядоченный – неупорядоченный) несет в себе информацию не только о физико-химических условиях образования, но и технологических свойствах материалов, влияя на их магнитные свойства, растворимость, термоустойчивость.
При помощи эффекта Мёссбауэра можно определять времена жизни возбужденных состояний ядер и размеры самих ядер, точные величины магнитных и электрических полей около излучателей-ядер, фононные спектры твердых тел. Для химиков же наиболее важными оказались два параметра – химический сдвиг резонансного сигнала и квадрупольное расщепление.
В результате в физике твердого тела наибольшее развитие получили исследования с помощью эффекта Мёссбауэра магнитной структуры и магнитных свойств элементов, соединений, особенно сплавов. Особенно ощутимый прогресс в этом направлении был достигнут в работах по редкоземельным элементам. Вторым важнейшим направлением исследований стало изучение динамики кристаллической решетки.
Совершенно по-иному обстояло дело в химии. Как оказалось, при помощи сигналов гамма-резонансной спектроскопии можно делать определенные заключения об электрическом поле в центре атома и решать типичные для химии задачи, связанные с природой химической связи. Мёссбауэровская спектроскопия позволила решить многие вопросы строения химических соединений, она нашла свое применение в химической кинетике и радиационной химии. Этот метод оказался незаменимым при определении структур биологических макромолекул с особенно большой молекулярной массой.
Следует добавить к этому, что гамма-резонансная спектроскопия, как оказалось, имеет невероятно высокую чувствительность (на 5–6 порядков выше, чем в ядерном магнитном резонансе), следовательно, можно понять ажиотаж химиков в начале 1960–1970-х гг. Страсти, правда, немного поутихли, когда химики освоились с обстановкой и выяснили ограничения в применении метода. В частности, В.И.Гольданский в своей книге, посвященной применениям эффекта Мёссбауэра в химии, писал: «Основными объектами приложения эффекта Мёссбауэра в химии, по-видимому, являются элементоорганические соединения и комплексные соединения. В области элементоорганических соединений существенный интерес представляет сопоставление общего характера элементо-углеродных связей, сильно различающегося для переходных металлов и металлов основных групп». Но с тех пор прошло 30 лет, и гамма-резонансная спектроскопия подтвердила свою перспективность использования для самых разных целей и объектов химии.
С помощью мессбауэровского спектра можно определить: кристаллохимическую формулу, степень окисления и восстановления, степень нестехиометрии, степень текстурирования ферритов (это из лабника).
Мессбауэровский спектр – источник сведений об электронной оболочке резонансного атома и его локальном окружении в твердом теле. Спектральные параметры (изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, магнитное сверхтонкое поле) позволяютохарактеризовать валентное и координационное окружение мессбауэровского атома,
• «Динамические параметры» мессбауэровского спектра (f-фактор, эффект Гольданского-Карягина) позволяют получать разнообразную информацию о тепловых колебаниях, как отдельных атомов, так и атомных группировок в структуре.
• Интенсивность резонансного поглощения (площадь спектра), зависит от содержания мессбауэровского элемента, что позволяет проводить количественные определения.
• Мессбауэровская спектроскопия пригоднадля изучения мелкокристаллические и рентгеноаморфные вещества. При магнитоупорядоченном состоянии вещества мессбауэровские спектры позволяют охарактеризовать гранулометрический состав наночастиц.
*Мессбауэровские спектры позволяют определять распредление резонансного элемента между фазами в многокомпонентных системах и между структурными позициями в отдельных кристаллах.
*Мессбауэровские спектры позволяют определять магнитное состояние вещества и магнитные параметры.
15. Металлическое железо, мессбауэровская спектроскопия α-Fe. Различия между α-Fe и γ-Fe. Температура Кюри.
Металлическое железо α-Fe имеет кубическую сингонию, объемноцентрированную элементарную ячейку с параметром а = 2,8665Å, в элементарной ячейке 2 атома Fe с координацией 8.
Твердый раствор углерода, а также легирующих элементов в α-железе называют ферритом.
Нелегированный феррит относительно мягок, высокопластичен и хорошо обрабатывается давлением в холодном состоянии, ферромагнитен, температура Кюри 770 оС, хорошо проводит ток и тепло.
Легирование феррита в большинстве случаев приводит к его упрочнению. При растворении в феррите Мn и Si твердость феррита возрастает. Mo, W, Mn и Si снижают вязкость феррита. Cr способствует некоторому повышению порога хладноломкости, а Ni – интенсивно снижает, уменьшая склонность феррита к хрупким разрушениям.
Мессбауэроский спектр имеет квадрупольное расщепление равное 0 вследствие кубической структуры, изомерный сдвиг принят равным 0 и используется для калибровки других спектров Fe57.
Магнитное поле на ядре Fe57 впервые было определено с помощью эффекта Мёссбауэра в работе Hanna S.S. и др. составило при 300 К 330 кЭ, и направлено противоположно внешней намагниченности. Атомы непереходных металлов при легировании феррита ведут себя как дырки, уменьшая Hэфф на ядрах матрицы. В мёссбауэровских спектрах таких интерметаллических соединений появляются дополнительные секстеты, причем элементы стоящие слева в таблице Менделеева Mn, Cr уменьшают магнитное поле, а стоящие справа Co, Ni его увеличивают.
Мессбауэровские спектры чистого железа (а) и твердого раствора c Mn (б): S0, S1, S 2 – площади от составляющих секстетов, (P (0), P (1), P (2) – вероятности окружения атома железа, 0, 1, 2 – число атомов Mn в ближайшими окружении железа
Интенсивности трех рассматриваемых секстетов линий пропорциональны вероятностям P(I) окружения атома Fe различным числом соседей l=0, 1, 2… . z – координационное число для 1-й координационной сферы в ОЦК решетке. Аналогичное влияние атомов примеси наблюдается и для изомерного сдвига: d0 = dFe, d1 = d0 + Dd1, d2 = d0 + 2Dd1, где Dd1– вклад в изомерный сдвиг от атомов примеси в 1-ой координационной сфере.
В неупорядоченном сплаве вероятности P(l) определяются биномиальным распределением:
где c – концентрация Mn (для вышеупомянутого сплава c= 0,0825),.
-число сочетаний из z по l .
γ-Fe одно из состояний железа, в котором оно находится при температуре выше 906°; гамма-железо не обладаетмагнитными свойствами и даёт с углеродом твёрдый раствор.
-Fe
одно из состояний железа, в котором оно находится до t 768°; от других состояний оно отличается тем, что обладает магнитными свойствами и не растворяет углерода.
Температура Кюри - температура, при которой ферромагнитные материалы теряют постоянное магнитное поле. При этом магнетизм полностью исчезает.
16. Гематит. Мессбауэровская спектроскопия гематита, магнитная и кристаллическая структура, фазовые переходы в гематите и их последствия. Температура Нееля.
Гематит имеет ромбоэдрическую ячейку, включающую 4 иона Fe3+. В структуре гематита ионы О2- образуют плотную гексагональную упаковку (ПГУ), в которой 2/3 октаэдрических пустот занято ионами Fe3+. Координационые числа: Fe3+- 6, О2- - 12. В элементарной ячейке 6 формульных единиц. Параметр ячейки 0,5038 нм. Октаэдры FeO6, соединяясь ребрами, образуют гексагональный узор сетки с шестерными кольцами.
Структура гематита: а – слой на 2/3 заполненных октаэдров; б – зигзагообразные колонки октаэдров вдоль оси с; в – характер заполнения октаэдров вдоль оси с
Гематит является антиферромагнетиком ниже температуры -13 ºС, в котором магнитные моменты ионов железа направлены вдоль тригональной оси [111]. Выше температуры -13 ºС магнитные моменты ионов Fe3+ выстраиваются перпендикулярно этому направлению вплоть до температуры Неля (687 ºС) и лежат в базисной плоскости (111). Гематит в этом диапазоне температур становится слабым ферромагнетиком, поскольку при этом магнитные моменты двух подрешеток образуют между собой некоторый угол. Фазовый переход второго рода, при -13 ºС носит название температуры Морина (Тм).
При исследовании температурной зависимости мёссбауэровских параметров было обнаружено, что магнитное поле на ядрах Fe57 и квадрупольное расщепление претерпевают скачок в области Тм.
Мессбауэровские спектры гематита при 300 и 87 К, иллюстрирующие изменение знака квадрупольного расщепления с скачок магнитного поля
Мёссбауэровские спектры монокристалла гематита: а – при 80 К; б – при 300 К. Направление g-лучей параллельно [111].
а) При температурах Т < Тм в мёссбауэровском спектре отсутствуют 2-я и 5-ая линии, соответствующие переходу (1/2 → 1/2) с Δm = 0. Поскольку интенсивность этих линий пропорциональна 3sin2q, то это означает, что спины ионов Fe3+ направлены вдоль оси [111].
б) При температуре Т > Тм появление интенсивных 2-ой и 5-ой линий спектра указывает на изменение угла q и свидетельствует об опрокидывании спинов электронов.
Температура Нееля – это значение температуры, при котором в процессе нагревания (охлаждения) исчезает (появляется) антиферромагнетизм или ферримагнетизм.
17. Магнетит. Мессбауэровская спектроскопия магнетита. Распределение ионов железа в магнетите, характер магнитного упорядочения, фазовые переходы в магнетите.
Магнетит имеет структуру обращенной шпинели, в которой при комнатной температуре ионы Fe3+ локализуются в тетраэдрических позициях, а в октаэдрической позиции ионы Fe3+ и Fe2+ связаны электронным обменом. Параметр элементарной ячейки (а) равен 0,8396 нм. Кристаллохимическая формула при этом имеет вид Fe3+[Fe3+,Fe2+]O4.
Структура шпинели в изображении полиэдрами. 1 – октаэдрическая,
2 –тетраэдрическая позиции.
а – 8 октантов в структуре магнетита, б – два смежных октанта с выделением тетраэдра и октаэдра, в – тетраэдр, г - октаэдр
Распределение ионов Fe3+ и Fe2+ в В-подрешетке может иметь как статистический, так и упорядоченный характер. При температуре 120 К в магнетите происходит упорядочение ионов, при этом симметрия его кристаллической решетки понижается до моноклинной и изменяются физические свойства магнетита. Этот эффект был установлен голландским ученым Вервеем и в его честь названа температура Вервея (TV ). Если при комнатной температуре, магнетит обладает электрической проводимостью металлического типа, отражающей высокую подвижность электронов, то ниже температуры Вервея он становится изолятором. При температурах ниже точки Вервея каждый катион Fe2+ удерживает принадлежащий ему шестой 3d-электрон, вследствие чего в В-позициях вдоль кристаллографических направлений [110] наблюдается чередование катионов Fe2+ и Fe3+. При температуре выше ТVшестой 3d-электрон переходит в делокализованное состояние, т.е. перестает принадлежать какому-то конкретному иону железа в В-подрешетке. Этот процесс отчетливо проявляется в мессбауэровских спектрах Fe57.
Мессбауэровские спектры магнетита:
а – при 300 К; б – при 90 К
Параметры мессбауэровских спектров магнетита при 300 и 90 К
| Магне-тит | Компо- нента спектра | δ, мм/с | Δ, мм/с | H, кЭ | S, %. | Интер- претация |
| Fe3O4, 300 К | С1(Fe3+) | 0,27 | 0,01 | 489 | 34 | Тетраэдр |
| С2(Fe3++Fe2+) | 0,67 | 0,02 | 458 | 66 | Октаэдр | |
| Fe3O4, 90 К | С1(Fe3+) | 0.40 | -0.07 | 510 | 66.4 | Тет+окт |
| С2(Fe2+) | 1,01 | -0,36 | 506 | 25,1 | Октаэдр | |
| С3(Fe2+) | 1,05 | 1,8 | 362 | 8,5 | Октаэдр |
В магнитном отношении магнетит является ферримагнетиком – нескомпенсированным антиферромагнетиком, магнитный момент ионов Fe3+ тетраэдрической позиции равен 5 магнетонам Бора, а магнитные моменты Fe3+ октаэдрической позиции также 5 магнетонам Бора, а Fe2+ 4 магнетонам Бора. В результате обменного взаимодействия в В-подрешетке магнитные моменты направлены в одну сторону, а обменное взаимодействие между А- и В-подрешетками приводит к противоположным направлениям. Согласно модели Нееля угол между ними 180о, поэтому теоретический результирующий магнитный момент у магнетита 4 магнетона Бора. Температура Кюри магнетита равна 575 оС, удельная намагниченность при 20 оС равна 92 Т.м3/кг в магнитном поле 8.105 А/кг.
В магнетит легко входят изоморфно многие элементы, образуя изовалентные (Me3+ на Fe3+, Me2+ на Fe2+) или гетеровалентные замещения (2Ti4+ на 2Fe3++Fe2+). При этом могут образовываться как правило непрерывные ряды (совершенный изоморфизм) с другими шпинелями (Fe3O4 – MgFe2O4). По соотношению SA/SB можно устанавливать формульный коэффициент замещающего элемента как в твердом растворе Fe3O4 –MgFe2O4, или Fe3O4–гамма-Fe2O3 (маггемит). Реально в спектрах соотношение площадей в тетра- и октаэдрических ионов железа составляет 0,53. Это немного отличается от теоретического значения 0,5 за счет большего объема октаэдров по сравнению с тетраэдрами, большей амплитуды колебаний в них ионов железа и, соответственно, меньшей вероятности резонансного эффекта, при этом (f'В = 0,94f'А).
Определение коэффициента Х в Fe3-xMgxO4
В нестехиометрическом магнетите по мере приближения членов магнетит-маггемитового ряда к маггемиту увеличивается число вакансий Fe2+, при этом кристаллохимическую формулу общего вида можно записать как: Fe3+[Fe2+1-3x Fe3+1+2x□x]O4. Особенностью мёссбауэровских спектров нестехиометрических магнетита является то обстоятельство, что при наличии вакансий нарушается электронный обмен между Fe3+ и Fe2+ в октаэдрической подрешетке и доля Fe3+ не участвующая в электронном обмене, за счет дефицита ионов Fe2+, вносит вклад в тетраэдрический пик мёссбауэровского спектра. Если считать вероятности резонансного эффекта для железа А и В позиций равными, тогда отношение SA/SB будет равно (1+ 5x)/(2-6x), а с учетом что f'В = 0,94f'А, соотношение SA/SB будет иметь вид [6]:
(1)
Определяя из этого выражения формульный коэффициент вакансий х как
, (2)
или по построенному графику х = f( SA/SB), приведенному на рис.1, можно рассчитывать кристаллохимические формулы нестехиометрического магнетита.
Рис.2. Мёссбауэровский спектр магнетита (обр. Т=13)
Зависимость температуры Кюри от формульного количества вакансий в образцах магнетита (рис.3) можно считать линейной.
Рис.3. Зависимость температуры Кюри нестехиометрического магнетита от формульного количества вакансий х
Исходя из модели Нееля и полученных кристаллохимических формул, были рассчитаны магнитные моменты образцов магнетита. На рисунке 4 показана эта зависимость. Из приведенных графиков видно, что с увеличением количества вакансий ионов Fe2+ температура Кюри и магнитный момент магнетита уменьшаются. С уменьшением магнитного момента будет соответственно уменьшаться и намагниченность образцов.
Рис. 4. Зависимость магнитного момента магнетита от формульного количества
вакансий
Более сложным примером являются нестехиометрические суперпарамагнитные магнетиты. Были изучены 7 образцов, которые представляли собой нанокомпозит на основе магнетита и поливинилового спирта. Такие образцы представляют интерес как многофункциональные полупроводниковые и магнитные материалы. Мёссбауэровские спектры образцов представляли суперпозицию линий сверхтонкой магнитной структуры (СТС) и дублета. Линии СТС в спектре характеризуют магнитную и слабомагнитную составляющую, отличающиеся величиной магнитных полей на ядрах Fe57 и интенсивностью резонансных пиков, а дублет характеризует суперпарамагнитную компоненту. На рисунке 5, в качестве примера, приведен один из спектров этих образцов, а в таблице 3 его параметры. Секстеты С1 и С2 характеризуют магнитную фракцию образца. По соотношению их площадей определялась кристаллохимическая формула этой фракции аналогично вышеприведенной методике. Результаты расчета кристаллохимических формул всех образцов приведены в таблице 4.
Для расчета кристаллохимических формул парамагнитной составляющей образцов были использованы полученные данные об относительных содержаниях Fe3+ и Fe2+ парамагнитной компоненты мёссбауэровских спектров, кристаллохимическая формула общего вида нестехиометрического магнетита Fe3+[Fe2+1-3x Fe3+1+2x□x]O4 и отношение Fe2+/Fe3+ =(1-3х)/(1+2х), вытекающее из этой формулы. Поскольку из мёссбауэровского спектра определяется суммарное Fe3+, то с учетом Fe3+ тетраэдрических позиций, отношение Fe2+/Fe3+ будет равно (1-3х)/(2+2х). Формульные коэффициенты вакансий и кристаллохимические формулы парамагнитной составляющей образцов, рассчитанные таким образом, приведены в таблице 5, из которой следует, что парамагнитная компонента образца представляет собой члены магнетит-маггемитового ряда.
Степень нестехиометрии слабомагнитной составляющей композита Fe3O4, характеризующейся секстетами С3 – С5, не определялась ввиду малой интенсивности соответствующих пиков и невозможности разделить при уменьшении магнитного поля пики от А- и В- ионов Fe. Можно лишь говорить о суперпарамагнетизме этой фазы.
Рис. 5. Мёссбауэровский спектр суперпарамагнитного магнетита (образец 2).
18. Вюстит. Мессбауэровский спектр вюстита и его параметры.
Вюстит — монооксид железа, характеризуемый небольшой дефектностью ГЦК решётки, которая описывается формулой Fe1-xO. Назван в честь немецкого проф. Ф. Вюста, исследовавшего состав и свойства этой фазы. Чёрные кристаллы. Образует твердые растворы с MgO, CaО и MnО. Отражательные способности магнетита и вюстита практически одинаковы. Аналогом вюстита является иоцит, очень редкий минерал. Вюстит при комнатной температуре парамагнетик. Температура Нееля 198 К (– 75 oС), ниже ее антиферромагнетик. Структура вюстита как у NaCl.
Месбауэровские спектры образцов состава Fe3O4 + 50% α-Fe + 3%Gd2О3 после помола в течение 10 часов и после отжига при 300 ºС в течение: а - 60 мин.; б – 60 мин., измеренный при 90 К
Параметры мессбауэровских спектров
19. Возможность определения степени нестехиометрии магнетита по его мессбауэровским спектрам и наличия изоморфных замещений.
Сущность методики заключается в измерении мёссбауэровского спектра пробы, содержащей магнетит, разложение его на составляющие по программе «Univem Ms» и определении соотношения площадей в спектре от тетраэдрической (А) и октаэдрической (В) компонент, зависящего от концентрации вакансий (1). По аналитической формуле (2) или по калибровочной кривой (рис.1) определяется формульный коэффициент нестехиометрии и записывается кристаллохимическая формула нестехиометрического магнетита.
Рис. 1. Зависимость формульного коэффициента вакансий в нестехиометрическом магнетите от соотношения площадей А- и В-позиций ионов железа в мёссбауэровском спектре магнетита при f'B =0,94 f'A
В нестехиометрическом магнетите по мере приближения членов магнетит-маггемитового ряда к маггемиту увеличивается число вакансий Fe2+, при этом кристаллохимическую формулу общего вида можно записать как: Fe3+[Fe2+1-3x Fe3+1+2x□x]O4. Особенностью мёссбауэровских спектров нестехиометрических магнетита является то обстоятельство, что при наличии вакансий нарушается электронный обмен между Fe3+ и Fe2+ в октаэдрической подрешетке и доля Fe3+ не участвующая в электронном обмене, за счет дефицита ионов Fe2+, вносит вклад в тетраэдрический пик мёссбауэровского спектра. Если считать вероятности резонансного эффекта для железа А и В позиций равными, тогда отношение SA/SB будет равно (1+ 5x)/(2-6x), а с учетом что f'В = 0,94f'А, соотношение SA/SB будет иметь вид [6]:
(1)
Определяя из этого выражения формульный коэффициент вакансий х как
, (2)
или по построенному графику х = f( SA/SB), приведенному на рис.1, можно рассчитывать кристаллохимические формулы нестехиометрического магнетита.
20. Использование мессбауэровской спектроскопии для определения степени восстановления и окисления железа.
Восстановимость – это величина, характеризующая способность железосодержащих материалов отдавать при помощи восстановителя кислород, соединенный с железом, с одновременным присоединением электронов ионами железа. Численным показателем восстановимости является степень восстановления. Степень восстановления железа R определяется как
R = (DО / Ообщ) × 100 %, (2)
где DО – потеря кислорода при восстановлении (отн. %), Ообщ – общее содержание кислорода в веществе (отн. %).
Расчет степени восстановления железа до металлического состояния можно вести на основе изменения его валентности и определения по площади от α-Fe. Однако, железо может восстанавливаться не только до металлического, но и частично до Fe2+, что затрудняет расчет показателей восстановимости.
Коэффициент пересчета кислорода в оксидах по железу (К) определяется как:
К = (n · AO) / (m · AFe), (3)
где n – число атомов кислорода в молекулярной формуле оксида железа;m – число атомов железа в молекулярной формуле оксида железа; AO – атомная масса кислорода, равная 16,00; AFe – атомная масса железа, равная 55,85.
Используя коэффициент пересчета (К) и полученные в результате мёссбауэровской спектроскопии относительные проценты железа фаз, определяется содержание кислорода фазы в относительных процентах:
OFe3 O4 = K × FeFe2 O3. (4)
Аналогично определяются содержания кислорода фаз Fe3O4, FeO и т.д.
Общее содержание кислорода (Ообщ) в относительных процентах для исходного и для восстановленного образцов находится как сумма
Ообщ = OFe2O3 + OFe3O4 + OFeO (5)
Степень восстановления (R) в процентах вычисляют по формуле:
R = [(Оисхобщ - Овосстобщ) / Оисхобщ] · 100 % (6)
Методика может применяться не только для определения степени восстановления железа, но и для определения степени окисления материала. При этом степень окисления рассчитывается как
К = [(Оокислобщ - Оисхобщ) / Оисхобщ] · 100 %
21. Порядок расчета кристаллохимических формул оксидов железа по данным химического или спектрального анализа.
Очень важный пример!!!
Результаты поэтапного расчета кристаллохимической формулы пирротина по данным
мёссбауэровской спектроскопии
| №№ секстетов. | Площади секстетов % отн | Магнитные поля на ядрах Fe57 | Формульные коэффициенты неэквивалентных ионов Fe (y) | Количество оборванных связей у ионов Fe | Коэффициенты пересчета для определения формульных коэффициентов вакансий | Формульные коэффициенты вакансий (x). |
| 1 | 33.27 | 301.54 | 0.3327 | 2  (2)
| 2/20 | 
|
| 2 | 27.07 | 251.16 | 0.2707 | 2  , 1  (3)
| 3/20 | 
|
| 3 | 39.66 | 226.67 | 0.3966 | 4 (4)
| 4/20 | 
|
| Расширенная кристаллохимическая формула пирротина | Fe(2 | |||||
| Сокращенная формула пирротина | Fe1 c0.153 S1+X FeS1.153 | |||||
При этом по величине магнитного поля на ядрах устанавливается число немагнитных атомов в окружении железа, а по площади соответствующей составляющей мёссбауэровского спектра формульные коэффициенты железа. Пользуясь соотношением между к.ч. и формульными коэффициентами, устанавливаются формульные коэффициенты немагнитных элементов, или вакансий [4,5]. Поскольку формулу сендаста можно представить в виде FeS1+Х, по площадям секстетов можно определить долю неэквивалентных ионов железа каждого типа y, приходящихся на атом железа. Так как во второй координационной сфере у каждого атома железа в структуре сендаста имеется 8 соседей, то при одной оборванной связи на этот атом будет приходиться 0,125 единиц немагнитных атомов, а на у атомов 0,125у единиц. Таким образом, находятся формульные коэффициенты х немагнитных атомов, приходящиеся на у неэквивалентных атомов железа. В общем случае кристаллохимическая формула таких соединений записывается как:
Fey1(0) Fey2(1) (Me )x2 Fey3(2) (Me)x3 ...Feyn(n-1) (Me,)xn , (1)
где верхним индексом в скобках указано число оборванных связей Fe-Fe за счет немагнитных атомов или вакансий в окружении атома железа. где: у - формульные коэффициенты неэквивалентных атомов железа; х - формульные коэффициенты приходящихся на них немагнитных атомов. При этом у1+ у2+ у3+... +уi = 1; х1+х2+ х3+...+хj = Х.
Другим примером применения методики, является расчет, когда оборванные магнитные связи возникают за счет вакансий катионов в структуре минерала, например в пирротинах различных модификаций [4]. На рис. 4. показаны возможные неэквивалентные положения ионов железа в модификациях пирротина 4С, 5С, 6С, 11С.
Таблица 3
Магнитные поля на ядрах атомов железа при различном числе вакансий в их второй
координационной сфере
|
№ п/п | Число и расположение вакансий | Магнитные поля на ядрах Fe57, кэ | Модификация пирротина | ||
| Троилит | Моноклин-ный пирротин | Гексагональ-ный пирротин | |||
| 1 | 0 | 308 | |||
| 2 | 1
| ||||
| 3 | 2
| 302 | 302 | 4с, 5c, 6c, 11c | |
| 4 | 3
| 299 | |||
| 5 | 1
| 290,5 | 5c, 6c, 11c | ||
| 6 | 1 , 1
| 287,5 | |||
| 7 | 1
| 287,3 | |||
| 8 | 1 , 2
| 284,5 | |||
| 9 | 1 , 1
| 284,3 | |||
| 10 | 1 , 2
| 281,3 | |||
| 11 | 2
| 273 | |||
| 12 | 2 , 1
| 270 | |||
| 13 | 1 , 1
| 269,8 | |||
| 14 | 2 , 2
| 267 | |||
| 15 | 2
| 266,5 | 5c, 6c, 11c | ||
| 16 | 2 , 1
| 263,5 | |||
| 17 | 2 , 2
| 260,5 | |||
| 18 | 2 , 1
| 249 | 249 | 4c, 5c, 11c | |
| 19 | 3
| 245,8 | |||
| 20 | 3 , 1
| 242,8 | |||
| 21 | 3 , 1
| 228,3 | |||
| 22 | 4
| 225 | 225 | 4c,5c, 11c | |
Примечание:
- вакансия находится с атомами железа в одной плоскости;
- вакансия находится вдоль оси «c» в смежной плоскости;
-вакансия находится в смежной плоскости с углом Fe-S - Fe 135°.
22. Мессбауэровская спектроскопия интерметаллических соединений. Возможности мессбауэровской спектроскопии при их исследовании.
Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 2613; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!