Лабораторная работа № 18. Диагностика селенитов и селенатов.



 

Селениты (радикал [SeO3]2-) являются солями  селенистой кислоты -  H2SeO3, селенаты (радикал [SeO4]2-) - солями селеновой кислоты H2SeO4.

Встречается в природе, главным образом, в составе медно-цинковых колчеданных и полиметаллических руд. В промышленности - в шламах н отходах. В саже дымовых труб при плавлении селенсодержащих материалов находится до 90% Se. Выделяется в воздух при обработке металлических поверхностей с нанесенным на них слоем Se.

Применяются селен и селениды в полупроводниковой промышленности и электронике; как красители и пигменты, окрашивающие керамику и эмали; для вулканизации резины;. в металлургической промышленности; как добавки к типографским краскам и смазочным маслам; как катализаторы для изготовления огнестойких материалов, светящихся составов и др. Получается из анодных шламов медеэлектролитных заводов, а также из шламов сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств.

Содержание в земной коре составляет Se 8·10–5.

Эти классы минералов включают природные соединения соответственно с четырех- и шестивалентным селеном в кислородсодержащих анионах SeO32- и SeO42-. Минералы довольно редкие, изученные недостаточно как в общем, так и генетическом плане. Известны в основном из полиметаллических месторождений Боливии (Пакахаке, Пакаайне и др.), Аргентины (Кандор и др.) и КНР (пров. Ганьсу). За последнее десятилетие почти не произошло изменений в количестве известных селенитов и селенатов. Следует указать на возможные изменения в систематике рассматриваемых здесь соединений селена - при детальном структурном и кристаллохимическом их исследовании они могут занять место среди оксидов-гидроксидов. Аналогичные изменения за последнее десятилетие произошли в таких классах, как арсениты, антимониты и антимонаты.

Обращает на себя внимание сравнительная простота химических формул селенитов и селенатов, почти постоянное содержание молекулярной воды (тип солей кристаллогидратов). Катионами являются чаще Pb, реже Сu, Со, Ni и Fe. Число селенитов, как и у кислородных солей с теллуром, больше, чем селенатов.

 

Классификация селенитов, селенатов :

1. группа молибдоменита

2. группа халькоменита

3. группа мандаринита

4. группа франкисита

5. группа керстенита

6. группа олзахерита

7. группа дерриксита

 

Группа керстенита.

Керстенит Pb[SeO3].2H2O

Название. В честь немецкого мингералога Керстена.

Цвет. Соломенно-желтый

Блеск. Стеклянный, жирный.

Прозрачность. Полупрозрачен.

Твердость. 4 Плотность. 6,5

Сингония. Ромбическая.

Форма кристаллов. Ромбические пирамиды.

Спайность. Ясная.

Минеральные агрегаты. Гроздьевидные, сферические, скорлуповатые массы.

Сопутствующие минералы. Минералы свинца и меди.

Практическое значение. Поисковый признак на полиметаллических месторождениях.

Происхождение. Продукт изменения селенидов свинца и меди.

Месторождения. Хильдбургхаузен (Германия), Пакахаке (Боливия).

Селениты и селенаты Pb - шмайдерит(Pb,Cu)[SeO4](OH)2  и олзахерит (сульфоселенат) Pb2[SeO4](SO4) - в единичных находках представлены хрупкими бесцветными или желтоватыми зернистыми агрегатами с жирным блеском, твердостью около 2.

Группа халькоменита.

Минералы Ni и Со - альфельдит и кобальтоменит Co[SeO3].2H2O - соответственно напоминают аннабергит и эритрин.

Альфельдит  Ni[SeO4] 6H2O.

Название. В честь Фридриха Альфельда, ученого изучавшего геологию Боливии.

Цвет. Зеленовато-желтый с красно-коричневой побежалостью.

Блеск. Матовый.

Прозрачность. Непрозрачен.

Твердость.2

Сингония. Триклинная.

Форма кристаллов. Призматические.

Спайность. Нет.

Минеральные агрегаты. Корочки, налеты.

Сопутствующие минералы. Пенрозеит и др.

Практическое значение. Практического значения не имеет. Может быть поисковым признаком на никель.

Происхождение. Образуется в гипергенных условиях при изменении пенрозеита.

Месторождения. Колькечака (Боливия), Перу.

 

Селениты Сu - полиморфные модификации халькоменит и клинохалькоменит (найденный в КНР) - схожи.

Халькоменит Cu[SeO3].2H2O

Название. От греческого «медная луна» - «халько» - медь, «селена» - луна.

Цвет. Голубой, синий, зеленовато-синий.

Блеск. Стеклянный.

Прозрачность. Полупрозрачен.

Твердость. 3,5 - 4

Плотность. 3,4

Сингония. Ромбическая.

Форма кристаллов. Призматические, удлинённые, игольчатые кристаллы.

Спайность. Отсутствует.

Минеральные агрегаты. игольчатые и гроздевидные агрегаты.

Сопутствующие минералы. Кобальтоменит, молиденит, умангит  и др.

Практическое значение. Не имеет.

Происхождение. Встречается при окислении селенидов меди и свинца. Продукт изменения умангита и клокманнита.

Месторождения. Съерра-де-Качаута, Съерра-де-Уманго (Аргентина), КНР, Боливия.

 

Недавно обнаруженный (в Боливии) мандариноит Fe2[SeO3]3.6H2O (селенит Fe3+) игольчатый, желтовато-зеленый, без спайности, с твердостью 2,5. Ассоциирует с самородным селеном, сидеритом и лимонитом.

 


Лабораторная работа№ 19. Диагностика урановых минералов.

 

Минералы содержащие уран или его гидроокислы есть почти во всех классах. Особенно много их в переходных группах между сульфатами, арсенатами, селенатами, теллуратами  и фосфатами.

В этой лабораторной работе опишем радиоактивные элементы из актиноиндов. Значительное применение имеют лишь Th, U и Рu, хотя использование пока ограничено несколькими важными, но узкими областями. Поэтому кратко рассмотрим геохимию и минералогию только этих элементов.

Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для тория и плутония характерна степень окисления +4 [ThO2, Тh(NO3)4·5H2O, РuO2, PuF4], для урана +4(UO2, UF4) и +6[UO3, UO2(NO3)2·6H2O, UO2SO4·3.5H2O, UF6, Na2UO4, K2UO4, Na2U2O7, K2U2O3; важным соединением является также из U3O8].

Природные ресурсы. Торий, протактиний и уран встречаются в природе (Pa в очень малых количествах). Некоторые заурановые элементы, в частности Pu, образуются в ничтожных количествах в урановых рудах вследствие протекающих в природе ядерных процессов. Содержание в земной коре составляет U 2,5·10–4%, Th 8·10–4%. Уран – очень рассеянный элемент, в частности он всегда содержится в гранитах (»4 г на 1 т). Иногда встречаются месторождения соединений урана в виде минералов уранинита (UO2)k(UO3)l(РbО)m и клевеита (U, Р3Э, ТhO2)(UO3)l(РbО)m. Основным минералом тория является монацит.

Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, последняя-характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th4+ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U6+ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu+4.

В водных растворах U+6 образует катион уранила UO22+. Известны многие соли уранила, в частности хорошо растворимые в воде нитрат UO2(NO3)2·6H2O и сульфат UO2SO4·3,5H2O. Гидроксид уранила UO2(OH)2 амфотерен: реагируя с кислотами, образует соли уранила, а при сплавлении со щелочами дает уранаты M2+UO4 (в водных растворах получаются диуранаты M2+U2O7).

 Гидроокислы урана, своим происхождением обязанны ураниниту, и тесно связаны с ним в зоне окисления урановых месторождений.

При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют оксиды: бесцветный ThO2, темно-коричневый UO2, желто-коричневый PuO2. Это тугоплавкие соединения, особенно ThO2 (т. пл. 3220° С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U3О8; формулу этого соединения можно записать U2+5U+6O8.

Применение. Оксид тория ThO2 – наиболее огнеупорный из устойчивых на воздухе материалов. Это соединение используют также в качестве катализатора. Уран и плутоний являются ядерным горючим. В тепловыделяющие элементы (твэлы) атомных реакторов обычно помещают UO2, реже – другие соединения или металлический уран.

Редкоземельная минерализация в ходе эволюции пегматитово-гидротермальных систем усиливается степень отделения актиноидов от редкоземельных элементов  и Ca, а также Th от U. Если в стенструпине REE, Th и U находятся совместно, то в продуктах его изменения (пегматит "Шкатулка", Ловозеро) присутствуют уже Na,Th-силикаты без U и Na,U4+-силикаты почти без Th в срастаниях друг с другом и с фосфатами и силикатами REE. Наиболее значительное концентрирование тория происходит на позднепегматитовой ультращелочной стадии, а уран несколько "запаздывает": главная масса богатых им фаз появляется на гидротермальных стадиях. Ведущие концентраторы Th и особенно U в высокоагпаитовых постмагматических образованиях - микропористые силикаты и титано-ниобаты. Для урана наиболее ярко выражено сродство к минералам с пирохлороподобными структурами.

Богатство минералогии, а вслед за тем и своеобразие геохимии урановых элементов в высокощелочных постмагматических системах связано в первую очередь с тем, что здесь в очень значительной степени нарушена подчинительная кристаллохимическая связь редкоземельных и радиоактивных элементов  с Ca.

 

Классификация солей урана.

 


Соли содержащие (UO2)

 

1. группа уранинита

2. группа отенита

3. группа абернатиита

4. группа ураноспатита

5. группа рубоита

6. группа триангулита

7. группа коконионита

8. группа фуралюмита

9. группа парсонсита

10. группа вальпургита

11. группа компрегнасита

12. группа кларкита

13. группа масюйита

14. группа ураносферита

 

Соли содержащие (UO3)

 

15. группа студтита

16. группа агринерита

17. группа ванденбрандита

 

Соли содержащие (U2O7)

 

18. группа кальциоураноита

19. группа ларисаита


 


Группа уранинита.

Уранинит UO2

Название по химическому составу.

Химический состав встречающихся кристаллов никогда не отвечает написанной формуле. Он является промежуточным между UO2 и UO3 . Содержит Ra, Ac, Po  и другие продукты радиоактивных превращений. Обычны включения галенита, благодаря радиоактивному распаду. Настуран – урановая смолка – аморфная разновидность.

Цвет. Черный, бархатно-черный.
Блеск. Полуметаллический, смоляной.

Прозрачность. Непрозрачен даже в тонких пластинках, иногда отливает фиолетово-зеленым

Черта.буровато-черная, зеленовато-коричневая, блестящая.

Твердость. 6, у измененных разностей - 3

Плотность. 7.5 - 10,5

Излом. Неровный, раковистый.

Сингония. Кубическая.

Форма кристаллов. Октаэдры, ромбододекаэдры. Класс симметрии. Гексаоктаэдрический.

Спайность..редко заметна по (111).

Минеральные агрегаты: коломорфные, почковидные, натечные формы, дендритопо-добные образования.

П. тр. Не плавится. Поведение в кислотах: с трудом растворяется в соляной кислоте.

Прочие свойства: сильно радиоактивен.

Сопутствующие минералы. Галенит, молибденит, продукты распада – урановые смолки, колумбит, монацит, турмалин, циркон, полевые шпаты – необычно окрашенные в яркие цвета, как следствие продуктов распада.

Практическое значение.Важнейший источник урана и радия.

Происхождение. В гранитных и сиенитовых пегматитах; в гидротермальных месторождениях Co- Ni- Bi – Ag – U  формации; в метаморфических породах под влиянием восстановительной обстановки за счет урансодержащих осадочных пород; при экзогенных процессах выветривания урановых месторождений в низах зоны окисления;

Осадочные месторождения в зонах прибрежных осадков, в восстановительной среде.

Месторождения. Яхимов. Пршибрам (Чехия), Витватерсранд (ЮАР), Заир, Канада, Франция и др.


Лабораторная работа№ 20. Диагностика органических минералов.

К органическим минералам относят жемчуг, гагат, янтарь и оксолаты.

Оксолаты – соли органических кислот, содержат радикал [C2O4]2. образуются в закрытых системах при преобразовании угля.

 

Классификация оксолатов.

1. группа ювеллита

2. группа левинсонита

3. группа абельсонита

4. группа эвенкита

5. группа флагстафита

6. группа янтаря

7. группа урицита

 

Жемчуг.

Название. Искаженное китайское «чженьчжу» - перламутр.

Химический состав. Состоит из перламутра который вырабатывают некоторые двустворчатые моллюски. Перламутр состоит из слоёв кальцита или арагонита и органического рогового вещества – конхиалина.

 Цвет. Розовый, белый, серый, бежевый, голубоватый, сиреневый, желтый, зеленый и др.

Блеск. Перламутровый.

Прозрачность. Непрозрачен. Просвечивает.

Твердость. 4

Сингония. Аморфное вещество.

Форма кристаллов. Обычно округлые, грушевидные, каплевидные зерна.

Спайность. Нет.

Сопутствующие минералы. Нет.

Практическое значение. Драгоценный камень.

Происхождение. Жемчужины образуются когда в раковину моллюска попадает крупинка построннего вещества.

Месторождения. Персидский залив, Карибское море, побережья Индии, Китая, Шри-Ланки, Аргентины, Перу, Африки и Австралии. Пресноводный жемчуг – Карелия, Канада, страны Скандинавии.

Группа янтаря.

Янтарь. С10Н16О

Название. От скандинавского «гореть».

Цвет. Желтый, оранжевый, медовый, голубой, белый, зеленоватый, черный и др.

Блеск. Смолистый, жирный, восковой.

Прозрачность. От непрозрачного до прозрачного, иногда мутный.

Твердость. 2,5

Плотность. 1,1

Сингония. Аморфный углеводород – смола ископаемых деревьев.

Форма кристаллов. Неправильные формы, капли, желваки, почки, натёки.

Спайность. Нет.

П. тр. Плавится, растворяется в спирте.

Сопутствующие минералы. Мел, глины, ископаемые смолы и битум.

Практическое значение. Ювелирный камень.

Происхождение. Пространственно и генетически связан с угольными месторождениями.

Встречается в виде россыпей различного генезиса.

Месторождения. Побережья Средиземного, Балтийского, Северного, Черного, Белого морей. США, Китай.

 


ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Лабораторные работы по минералогии – это уроки наблюдений и генетического анализа. Практическая работа с минералогическими коллекциями только и может определить успех в развитии способностей диагностировать и изучать минералы. Начинающим эту работу можно посоветовать следующее:

- составляйте хороший конспект свойств минералов – время на его составление окупится знаниями;

- читайте про минералы, одновременно просматривая их образцы, выставленные в учебных коллекциях и в экспозициях музея;

- не останавливайтесь на запоминании информации о минералах - составляйте собственные суждения о предмете исследования; обосновывайте, доказывайте свои выводы;

- учитесь пользоваться минералогической терминологией, для чего читайте учебную литературу внимательно, почаще обращайтесь к геологическим и минералогическим словарям, постоянно следите во время ответов за правильностью своей речи.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

 

Основная

 

1. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. 2-е изд. М.: Высшая школа. 1971.

2.  Бетехтин М.Г. Курс минералогии.

3.  Булах А.Г. Общая минералогия. СПб.: Изд. С.-Петербургского государственного университета. СПб, 1999. 356 с.

 

Дополнительная

 

4. Галиулин Р.В. Лекции по геометрическим основам кристаллографии. Челябинск: Изд. Челябинского государственного университета. 1989.

5. Годовиков А.А. Введение в минералогию. Новосибирск: Наука. 1973.

6. Григорьев Д.П. Основы конституции минералов. 2-е изд. М.: Недра. 1966.

7. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. М.: Наука. 1974.

8. Евзикова Н.3. Поисковая кристалломорфология., М.: Недра. 1984.

9. КрасноваН.И., Петров Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов. СПб.: Невский курьер. 1997.

 


Приложения.

Приложение 1. Контрольные вопросы к лабораторным работам.

 

Лабораторная работа №1.

  1.  Назовите основные диагностические признаки минералов.
  2. Что такое изоморфизм, полиморфизм, псевдоморфозы?
  3. Чем обусловлена окраска минералов?
  4.  Какие сидерофильные элементы вы знаете?
  5.  Дайте классификацию самородных элементов.
  6.  Какие минералы относят к металлам?
  7. Какие минералы относят к неметаллам?
  8. Какие минералы относят к полуметаллам?
  9. Что такое карбиды, нитриды и фосфиды?
  10.  Дайте характеристику благородных газов.

 

Лабораторная работа №2.

  1.  Назовите аналоги сульфидов.
  2.  Назовите основные катионы, и добавочные анионы сульфидов.
  3.  Принцип классификации сульфидов и их аналогов.
  4.  Сульфиды координационной структуры.
  5. Сульфиды цепочечной структуры.
  6. Сульфиды слоистой структуры.
  7.  Сульфиды молекулярной структуры.
  8. Дисульфиды и их аналоги.
  9.  Сложные сульфиды.
  10.  Сульфосоли.

 

Лабораторная работа №3.

  1. Классификация окислов и гидроокислов.
  2. Особенности кристаллического строения окислов и гидроокислов.
  3.  Окислы и гидроокислы в зоне гипергенеза.
  4. Соединения типа А2О.
  5. Соединения типа АО.
  6. Соединения типа А2О3 и ABO3.
  7. Соединения типа АВО.
  8. Соединения типа А2О, АВО4, АО4.
  9. Гидроокислы.
  10.  Назовите основные диагностические признаки окислов  и гидроокислов.

 

Лабораторная работа №4.

 

  1. Каковы физические свойства галогенидов?
  2.  В каких процессах образуются галогениды?
  3. Сравните структуры и свойства галогенидов и окислов.
  4. Классификация галогенидов.
  5. Назовите ассоциацию минералов – спутников флюорита.
  6.  Обоснуйте схему последовательности осаждения солей при выпаривании морской воды.
  7. Галоидные соединения в составе окисленных руд?
  8. Какие минералы являются переходными от галогенидов к другим классам?
  9. Фториды и бромиды.
  10. Приведите примеры изоморфных замещений у галогенидов.
  11. Хлориды и иодиды

 

Лабораторная работа №5.

  1. Что является характерной особенностью кристаллохимии кислородных солей.
  2. Классификация иодатов и нитратов.
  3. Типы химической связи нитратов и иодатов.
  4. Генезис нитратов.
  5. Иодаты.

 

Лабораторная работа №6.

  1. Классификация карбонатов.
  2. В чем особенности кристаллической структуры крбонатов?
  3. Сравните структуры и свойства карбонатов и галогенидов. В чем отличия?
  4. Диагностические признаки карбонатов.
  5. Карбонаты в зоне гипергенеза.
  6. Группа кальцита.
  7.  Группа арагонита.
  8. Группа малахита.
  9. Группа бастнезита.
  10. Практическое значение карбонатов.

 

Лабораторная работа №7.

  1. Классификация сульфатов.
  2. Изоморфные замещения сульфатов.
  3. В каких условиях происходит образование сернокислых солей металлов?
  4. Анионы и катионы сульфатов.
  5. Диагностика сульфатов.
  6. Сульфаты в зоне гипергенеза рудных месторождений.
  7. Сульфаты Ge, Ga, Hg.
  8. Гипергенные сульфаты Ni и Со.
  9. Островные водные и безводные сульфаты.
  10. Cложные сульфаты.

 

Лабораторная работа № 8.

  1. Классификация фосфатов.
  2. Типы изоморфных замещений фосфатов.
  3. Анионы и катионы фосфатов.
  4. Физические свойства фосфатов
  5. Фосфаты в зоне гипергенеза.
  6. Простые безводные фосфаты.
  7. Сложные безводные фосфаты.
  8. Водные фосфаты.
  9. Минералы переходные от фосфатов к другим классам.

 

Лабораторная работа № 9.

  1. Классификация арсенатов.
  2. Типы изоморфных замещений арсенатов.
  3. Анионы и катионы арсенатов.
  4. Физические свойства арсенатов.
  5. Арсенаты в зоне гипергенеза.
  6. Арсенаты Сu.
  7. Арсенаты Pb, Zn.
  8. Арсенаты Bi; Hg.
  9. Минералы переходные от арсенатов к другим классам.
  10. Арсенаты Са, Mg и Al.
  11. Арсенаты Со, Ni и Fe, (Са, Ва)

Лабораторная работа № 10.

 

  1. Принципы классификации ванадатов.
  2. Кислотные радикалы ванадатов.
  3. Анионы и катионы ванадатов.
  4. Простые ванадаты с радикалами [VO4].
  5. Простые ванадаты с радикалами [V2O7].
  6. Простые ванадаты с радикалами [V2O6].
  7. Ванадаты с анионами (OH), Cl и (H2O).
  8. Переходные группы от ванадатов к другим классам.
  9. Ванадаты в зоне гипергенеза.
  10. Применение ванадия.

 

Лабораторная работа № 11.

 

  1. Принципы классификации антимонатов и антимонитов.
  2. группа цианофиллита.
  3. группа шаховита.
  4. группа брандхольцита.
  5. группа дербилита.
  6. группа ромеита.
  7. Соли сурьмьяной кислоты в зоне гипергенеза.
  8. применение антимнатов.

 

Лабораторная работа № 12.

 

  1. Классификация арсенитов и сульфитов.
  2. Реакции характерные для дисульфитов и гидросульфитов.
  3. Какие существуют модификации SO3?
  4. Группа шотландита.
  5. Простые арсениты.
  6. Сложные арсениты.
  7. Арсениты и сульфиты в зоне гипергенеза.
  8. практическое значение арсенитов и сульфитов.
  9. Диагностика арсенитов и сульфитов.

 

Лабораторная работа № 13.

  1. Классификация вольфраматов и молибдатов.
  2. Происхождение вольфраматов и молибдатов.
  3. Изоморфные замещения у минералов данного класса.
  4. Вольфраматы Fe, Mn и Zn.
  5. Группа шеелита.
  6. Группа линдгренита.
  7. Диагностические признаки вольфраматов и молибдатов.
  8. Применение и значение вольфраматов и молибдатов.

 

Лабораторная работа № 14.

  1. Классификация хроматов и германатов.
  2. Применение хрома и германия.
  3. Германаты в зоне гипергенеза.
  4. Хроматы в зоне окисления золоторудных месторождений.
  5. Простые хроматы.
  6. Сложные и переходные хроматы.
  7. Дайте сравнительную характеристику крокоита и вокеленита.

Лабораторная работа № 15.

  1. Какие соли борных кислот встречаются в природных условиях?
  2. Какие комплексные анионы солей борной кислоты вы знаете?
  3. Безводные бораты.
  4. Водные бораты.
  5. Переходные группы от боратов к другим классам.
  6. Диагностика боратов.
  7. группа котоита.
  8. группа людвигита.
  9. группа лондонита.
  10. Водные тетрабораты.

 

Лабораторная работа № 16.

  1. Классификация танталатов и ниобатов.
  2. Применение тантала.
  3. Применение ниобия.
  4. Генезис танталатов и ниобатов.
  5. Изоморфизм в группах ниобатов и танталатов.
  6. Группа пирохлора
  7. Группа колумбита
  8. группа эшинита.

 

Лабораторная работа № 17.

  1. Радикалы теллуритов и теллуратов.
  2. Классификация теллуритов и теллуратов.
  3. Теллуриты и теллураты в зоне окисления рудных месторождений.
  4. Группа роджеита
  5. Группа балякинита
  6. Группа тейнеита
  7. Практическое значение минералов этого класса.

 

Лабораторная работа № 18.

  1. Классификация селенитов и селенатов.
  2. Применение селена и селенитов.
  3. Диагностика селенатов.
  4. Группа керстенита.
  5. Группа халькоменита.

 

Лабораторная работа № 19.

  1. Характерные особенности минералов содержащих уран.
  2. Характерные степени окисления урановых соединений.
  3. Применение минералов содержащих радиоактивные элементы.
  4. Соли содержащие (UO2)
  5. Соли содержащие (UO3)
  6. Соли содержащие (U2O7)
  7. Генезис урановых минераов.

 

Лабораторная работа № 20.

 


Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 370; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!