Лабораторная работа № 10. Диагностика ванадатов.

Ванадаты – соли ванадиевой кислоты H₃ [VO₄]³_.

Ванадий - химический элемент V гр. периодической системы Менделеева. Открыл Г.Э.Роско в 1869 г. Название от древнескандинавской богини красоты Ванадис (благодаря цвету солей). Серо-стальной твердый металл. Устойчив к действию воды и многих кислот. В земной коре рассеян, часто сопутствует железу (железные руды - важный промышленный источник ванадия.). Легирующий компонент конструкционных сталей и сплавов, применяемых в авиационной и космической технике, морском судостроении, компонент сверхпроводящих сплавов. Соединения ванадия используют в текстильной, лакокрасочной, стекольной промышленности.

Чистый ванадий - серебристый ковкий металл. Он отличается высокой химической устойчивостью в воде, в морской воде и в растворах щeлочей.

Содержание в земной коре - 1,9·10-2% по массе, в морской воде - 1,9·10-2 мг/л.

Подобно фосфору и   мышьяку, ванадий способен создавать соединения с ионами Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ca, Li, Na, образуя при этом водные и безводные нормальные соли. Подобно фосфатам, и арсенатам у ванадатов наблюдаются изоморфные гетеровалентные ряды. Изоморфизм может наблюдаться в катионной части и в радикалах. Так радикалы могут быть: [(V,As)O₄], [VO₄], [V₂O₇], [V₂O₁₀], [V₁₀O₂₈], [V₄O₁₂], [V₅O₁₄], [V₈O₂₀], [V₃O₇], [V₂O₅]. Это разнообразие говорит о сложности химических связей и кристаллических структур ванадатов, а также об аналогии между структурами силикатов и ванадатов.·

Ванадаты характерны для зоны гипергенеза свинцовых, некоторых медных и в основном урановых месторождений, где вмещающими породами руд обычно служат основные и ультраосновные породы, а также кремнисто-углистые сланцы, являющиеся источником ванадия. Ванадаты, зафиксированные в таких месторождениях, в количестве около четырех десятков.

Преобладающими служат соединения "нерудных", в основном литофильных элементов (Са, Ва, Sr, Mn, Al, Fe, Na, К и др.), обнаруживаемые не непосредственно в составе окисленных руд, а в коре выветривания вмещающих оруденение пород. За последние годы список ванадатов пополнился минералами Pb и Bi.

Образование ванадатов происходит преимущественно на поздних стадиях развития зоны гипергенеза, в обстановке жаркого и сухого климата местности, в условиях мало разбавленных вод с повышенной щелочностью.

Примерно половину всего производимого ванадия получают при переработке железных ванадийсодержащих руд. Руду обогащают гравитационным или магнитным методом, затем в доменном процессе большую часть ванадия переводят в чугун. При производстве стали из ванадистого чугуна получают шлаки, содержащие FeVO₄. Шлак прокаливают с NaCl в присутствии кислорода воздуха:

4FeVO₄ + 4NaCl + O₂ ® 4NaVO₃ + 2Fe₂O₃ + 2Сl₂

Обработкой образовавшегося метаванадата натрия разбавленной серной кислотой получают V₂O₅. Иначе извлекают соединения ванадия из других руд, но в большинстве технологий продуктом их переработки является V₂O₅. Применяют и гидрометаллургические методы извлечения соединений ванадия из водных растворов, получающихся при измельчении руд. Для выделения металлического ванадия восстанавливают V₂O₅ алюминием
или VCl₃ жидким магнием. Наиболее чистый металл получают иодидным методом, по которому происходит термическое разложение VI₂. Феррованадий V·nFe нашел широкое применение из-за трудности выделения чистого ванадия. Феррованадий получают восстановлением ферросилиция метаванадата кальция (или смеси оксидов ванадия и железа в присутствии СаО); схема этого процесса такова:

Са(VO₃)₂ + nFe·mSi ® V·nFe + СаО·mSiO₂

Следует отметить весьма слабую изученность минералов этого класса, трудности их прямого диагностирования, недостоверность и условность многих формул. Нередко возникает вопрос о правомочности отнесения данного ванадиевого минерала к ванадатам, так как его природа могла быть и оксидной. Во многих случаях остаются неясными валентное состояние ванадия, тип гидроксильных группировок, роль кислорода.

 

Классификация ванадатов аналогична классификации фосфатов и арсенатов:

 

Простые ванадаты с радикалами  [VO₄]

 

1. группа макбернейита
2. группа чурсинита
3. группа уэкфилдита
4. группа дрейерита
5. группа токиоита

 

Простые ванадаты с радикалами [V₂O₇]

 

1. группа цизита
2. группа фианеллита
3. группа фольбортита

 

Простые ванадаты с радикалами [V₂O₆]

1. группа россита

 

Ванадаты с анионами (OH), Cl и (H₂O)

 

1. группа деклаузита
2. группа шубнелита
3. группа ньюбериита
4. группа духанелита
5. группа бариандита
6. группа ванадинита

 

 

Переходные группы от ванадатов к другим классам (UO₂), [(V,P)O₄], [(V,As)O₄]

 

1. группа чурсинита
2. группа стойберита
3. группа сатпаевита
4. группа русаковита
5. группа санафилита
6. группа аутунита
7. группа синкосита
8. группа туямунита
9. группа намибита

 

Прочие ванадаты с радикалами [V₁₀O₂₈], [V₅O₁₄], [VO₃]

 

1. группа шервудита
2. группа ваноксита
3. группа казахстанита
4. группа ваналита
5. группа навахоита
6. группа леноблита
7. группа щербиноита
8. группа банерманита

 

 

 

Ванадаты Рb, Сu, Zn, Bi, Sb

Кусуит (Ce³⁺,Pb²⁺,Pb⁴⁺)[VO₄]- первый в списке свинцовых ванадатов - содержит разновалентный свинец и церий (17% РbО, 18% PbO₂ и до 35% Се₂О₃). Это единственный гипергенный ванадат с редкими землями в высокой степени концентрации. Найден в Заире (месторождение Кусу) в виде черных бипирамидальных кристалликов с высокой твердостью (4,5), с искривленными и исштрихованными гранями. Сингония тетрагональная. Ассоциируется с деклуазитом, ванадинитом, азуритом, хризоколлой, бракебушитом.

Шерветит Pb₂[V₂O₇] структурно не изучен, возможно, имеет анионную группировку из двух спаренных через общий кислород тетраэдров [VO₄]. Назван в честь французского минералога Шервэ. Найден в окисленных рудах уран-ванадиевого месторождения Мунана в Габоне, в ассоциации с вульфенитом и столь же редким мунанаитом. Сингония моноклинная. Оба ванадата выделяются в виде буровато-красноватых и желтоватых кристаллических корочек из плоских кристаллов и порошковатых налетов. Твердость 2,5. Спайность несоверщенная. Сопутствующий минерал – франсвиллит. В недавней второй находке шерветита в Пршибраме (Чехия) этот минерал замещал ванадийсодержащий миметезит.

 

Группа деклаузита.

Минералы этой группы являются водными ванадатами. Для них типичны волокнистые и сосцевидные агрегаты, друзовидные корки с твердостью около 4, вишнево-буроватая, бурая, желтая окраски, оранжевая черта и алмазный блеск. Оба могут образовывать псевдоморфозы по вульфениту и пироморфиту. Ассоциируются с церусситом, ванадинитом, вульфенитом. Известны из многих месторождений (Катанга в Конго, Цумеб в Намибии, Брокен-Хилл в Австралии, месторождения Аргентины, Чили, Мексики).

В изоморфном ряду моттрамит-деклуазит, помимо меди и цинка, нередко присутствует As (до отношения V:As=3:I), Mn и Fe (каждого до 1%) и Р₂O₅ (до 1%).

 

Деклаузит  Pb(Zn,Cu)[VO₄]OH

Название. В честь французского минералога Де Клаузо, первооткрывателя минерала.

Цвет. Коричневый, бордовый, вишнёвый, бурый, черный.

Блеск. Жирный, смолистый, алмазный.

Прозрачность. Полупрозрачный, черные разности просвечивают красным.

Твердость. 3 – 3,5

Плотность. 6,2

Сингония. Ромбическая.

Форма кристаллов. Мелкие кристаллы тетраэдрического облика или друзы.

Спайность. Отсутствует. Излом раковистый.

Минеральные агрегаты. Радиально-лучистые, волокнистые, корковидные.

Сопутствующие минералы. Ванадинит, пироморфит, миметизит, церуссит и др.

Практическое значение. Руда на ванадий.

Происхождение. Гипергенное.

Месторождения. Фрайбург, Вюртенберг (Германия), Австрия, Австралия, США, Казахстан, ЮАР, Аргентина и др.

 

Среди других свинцовых ванадатов с добавочными анионами (ОН, О, Cl) следует отметить чехит, хейит, комбатит и ванадинит.

Чехит - Pb(Fe,Mn)[VO₄]OH - основной ванадат Pb, Fe2+ и Мn2+ (содержание МnО до 5%), представитель группы моттрамита-деклуазита. Черный, хрупкий, непрозрачный, с твердостью 5. Найден в рудном отвале Пршибрама (Чехии).

Комбатит Pb₁₄[VO₄]₂^.O₉Cl₄ - сложный по составу ванадат Pb - мягкий, ярко-желтый с алмазным блеском (Комбат, Намибия). Здесь же уместно указать на еще одного представителя водных ванадатов Рb, Мn²⁺ и Fe₂₊, но без добавочного аниона - бракебушит, из окисленных руд Pb-Zn-x жил в Сьерра-де-Кордова (Аргентина).

Бракебушит Pb₂(Mn,Fe)[VO₄]₂^.H₂O. Минерал темно-коричневый с алмазным блеском, с твердостью 3,5, в форме сферолитов и пучковых агрегатов. Содержит до 5% FeO и МnО (каждого) и до 1,5% ZnО.

Хейит Pb₅Fe₂³⁺[VO₄]₂O₄ является, подобно мунанаиту, основным ванадатом Pb и Fe³⁺ с добавочным кислородом. Найден в ванадиевом месторождении Мунана (Габон), где для него типичны бурые кристаллические корочки с повышенной твердостью (5).

 

Группа ванадинита.

 

Ванадинит Pb₅[VO₄]₃Cl сравнительно широко распространен. Его находки характерны для Березовского месторождения (Урал), мексиканских и африканских рудников. Ассоциируется с вульфенитом, платтнеритом, пироморфитом, деклуазитом, англезитом, церусситом, лимонитом. Химический состав переменный: изоморфные примеси Zn и Сu по Pb фосфор до отношения V:Р 5:1 и мышьяк до отношения V:As 1 (эндлихит). Минерал характеризуется игольчатыми, скелетными пустотелыми кристаллами и их сростками. Окраска буро-красная, оранжевая, буро-желтая. Блеск алмазный.

Среди медных ванадатов преобладают минералы сложного состава, в которых, кроме Сu, содержатся Pb, Bi, Ca и Ва, а также добавочные анионы (О, ОН) и лишь в отдельных случаях молекулярная вода. К собственно медным ванадатам относятся цизит, стойберит и фольбортит.

Цизит Cu₂[V₂O₇] и стойберит Cu₅[V₂O₇]O₃ в единичных находках известны как продукты окисления обломков базальтовой брекчии вулкана Исалько в Сальвадоре. Ассоциируют с халькантитом, щербинаитом и халькоцианитом. Оба черные, с металлическим блеском, с красновато-бурой чертой. Стройберит пластинчатый. Растворимы в разбавленной серной кислоте.

Фольбортит Cu₃[VO₄]₂^.3H₂O известен из окисленных руд многих месторождений штата Юта а США и Ферганы, а также из Сысертского месторождения на Урале. Типичны зеленые и оливково-зеленые волокнистые и землистые агрегаты.

Следующие два медных ванадата - намибит и духамелит - являются висмутсодержащими.

Намибит CuBi₂[VO₄]O₂ в виде пластинчатых темно-зеленых кристаллов со спайностью описан из месторождении Намибии; духамелит найден в месторождении Рейсон (шт. Аризона в США). Для него типичны волокнистые кристаллы густого зеленого цвета, хрупкие, с твердостью 3. Эти ванадаты ассоциируются с хризоколлой, малахитом, бисмутитом и вульфенитом.

Везиньеит Cu₃Ca[VO₄]₂(OH)₂ и кальциофольбортит, содержащие Ca и Ва, - это чрезвычайно редкие ванадаты, обнаруженные в месторождениях Средней Азии, Тюрингии и Англии. Похожи на фольбортит по окраске и в порошковатых агрегатах диагностируются трудно. Везиньеит более надежно устанавливается по пластинчатым кристаллам.

В последнее время обнаружен самостоятельный ванадат сурьмы - стибиванит (месторождение Лейк-Джорджа в Канаде). Первые исследования показали содержание в минерале четырехвалентного ванадия.

Стибиванит Sb₂[VO₄]O  Характерными признаками этого ванадата являются лучистые сростки волокнистых кристаллов темной желтовато-зеленой окраски с алмазным блеском и твердостью около 4. Минерал находится в ассоциации с остаточными антимонитом и пиритом, сенармонтитом и самородной сурьмой.

 

Ванадаты Fe и Al

Из девяти минералов данной группы два наиболее редких - шубнелит (фосфат-ванадат Al) и шодерит (ванадат Fe) - отмечаются в зоне окисления уран-ванадиевого месторождения Мунана (Габон). Оба изучены слабо, особенно шодерит, который найден в виде мелкозернистых оранжевых корочек, схожих с вульфенитом и ванадинитом. Шубнелит характеризуется черной окраской, алмазным блеском, сильной магнитностью.

Прочие ванадаты этой группы описаны из ванадиевого месторождения Курумсак в Каратау (Казахстан), где они выделяются в коре выветривания углисто-кремнистых сланцев. Для них типичны почковидные налеты, корки, стяжения агрегаты. Изучены недостаточно. Характерны высокое содержание Н₂O, одновременное присутствие V⁴⁺ и V⁵⁺(что служит удобным геологическим потенциометром), изоморфное замещение ванадия фосфором или наличие самостоятельного аниона РО₄. Можно отметить лишь окраску отдельных ванадатов Al и Fe из Курумсака: альванит - голубой, гуцевичит - оливковый, русаковит - оранжевый, сатпаевит - канареечно-желтый, ваналит - яично-желтый, бокит - черный с полуметаллическим блеском. Казахстанит - в виде черных округлых зерен и корок в тесной ассоциации с бокситом (Анкинович, 1959, 1960, 1962, 1963).

 

---

Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 264; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!