Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых адсорбентов

           Рассмотрим раствор, состоящий из двух компонентов (светлые и темные кружки), находящийся в соприкосновении с поверхностью твердой фазой (затемненная часть рисунка). В системе сравнения 1 адсорбционные силы отсутствуют. Один из компонентов, который в большей степени концентрируется на поверхности твердой фазы в реальной системе 2, будем считать адсорбатом (темные кружки), а другой – растворителем (светлые кружки).

       Уравнение Гиббса для такой системыможно записать, как

,

где индексы 1 и 2 соответствуют компонентам жидкого раствора, а индекс 3 - твердому адсорбенту. Если компоненты 1 и 2 не растворимы в твердой фазе 3, то dμ₃ = 0 и

                               3.19

       Следует отметить, что поверхностное натяжение твердой поверхности при адсорбции изменяется, но это изменение очень трудно измерить ввиду слишком малой его величины.

       Адсорбцию, выраженную в молях, молекулах, граммах и др. на единице поверхности адсорбента можно представить в виде абсолютного количества i –го вещества (полного содержания вещества) (a_i) в адсорбционном слое или в виде избыточного количества i –го вещества Г_i (по Гиббсу), которым обладала бы реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз.

 

 

Рис. 3.6.  Адсорбция на поверхности твердого адсорбента: 1-система сравнения, 2-реальная система, t-толщина адсорбционного слоя

       Сравним распределение молекул адсорбата (темные кружки на рис. 6) в реальной системе 2 и в системе 1 после установления в них адсорбционного равновесия. В гипотетической системе 1 имеет место равномерное распределение разноименных молекул по объему, тогда как в реальной системе 2 действие адсорбционных сил приводит к концентрированию избыточного по сравнению с системой 1 количества молекул адсорбата (темные кружки) в адсорбционном слое толщиной ţ. Тогда величину адсорбции Гиббса для единицы поверхности, как избыток Г_i, можно записать:

                                                                  3.20

Здесь а_i – содержание адсорбата в адсорбционном слое ţ реальной системы;

ţС_i – содержание адсорбата в адсорбционном слое ţ системы сравнения.

       Для модели, представленной на рисунке 6,

Г_i = 9 – 6 = 3

       Экспериментально адсорбция измеряется как избыточное количество вещества. Для твердых адсорбентов величина адсорбции i –го компонента определяется по формуле:

                                                                    3.21

где n^s_i – поверхностный избыток i – го компонента адсорбата,

A – площадь поверхности адсорбента,

V – объем исследуемого раствора,

C_i⁰ – исходная концентрация i – го компонента раствора,

C_i – равновесная концентрация раствора,

m_a - навеска адсорбента,

S_уд – удельная поверхность адсорбента.

       При известном объеме адсорбционного слоя V_a можно перейти от адсорбции, выраженной как избыток, к абсолютному количеству адсорбированного вещества по уравнению:

                                         3.22

Здесь V_aС_i – количество i – го компонента адсорбата, которое содержится в адсорбционном слое толщиной ţ в системе сравнения.

       Особенностью адсорбции из растворов является взаимное вытеснение компонентов из адсорбционного слоя при изменении состава исходного раствора, что связано с наличием сил межмолекулярного взаимодействия одноименных и разноименных молекул или атомов, а также с конкуренцией этих частиц за поверхность адсорбента.

       При адсорбции из растворов двух веществ, неограниченно взаимно растворимых, избыточная адсорбция наблюдается только в монослое (ţ равно диаметру молекулы). При большой разнице в энергиях взаимодействия частиц адсорбата и растворителя с адсорбентом адсорбат при определенной концентрации может полностью вытеснить молекулы растворителя из адсорбционного слоя. В этом случае полное содержание адсорбата достигнет своего предельного значения а_i, равного величине монослоя. Таким образом, зависимость n^s_i от концентрации проходит через максимум и при дальнейшем увеличении концентрации адсорбата в растворе линейно уменьшается до нуля для чистого адсорбата.

Рис.3.7. Изотермы адсорбции растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей

Изотермы адсорбции, как избытка (n^s_i) и как абсолютного количества (а) для растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей показаны на рис.7. Экстраполяция линейного участка изотермы гиббсовской адсорбции к нулевому значению концентрации отсекает на оси n^s_i величину емкости монослоя a_m (уравнение 22).

На практике адсорбционные измерения используют для определения удельной поверхности адсорбента S_уд.. Для этого в качестве адсорбата берут молекулы с известной посадочной площадкой (площадью ω, занимаемой молекулой на поверхности в адсорбированном состоянии в плотном монослое). Экспериментально определяют емкость монослоя a_m в молях на грамм адсорбента, которую используют для расчета удельной поверхности адсорбента по формуле:

S_уд = a_m ω N_A                               3.23

N_A–число Авогадро.

Для растворов ограниченно взаимно растворимых жидкостей получаются S – образные изотермы за счет расслоения адсорбированного раствора и увеличения V_a так же как и для полимолекулярной адсорбции паров на твердом адсорбенте.

 

Теплоты адсорбции

       Изотермой адсорбции называют зависимость величины адсорбции от равновесного давления (Г = f(P)) или от равновесной концентрации (Г = f(С)) адсорбата. Изотермы адсорбции в явной или в скрытой форме содержат практически всю информацию об адсорбционной системе, в том числе и о теплотах адсорбции. Теплотой адсорбции в общем виде называется количество теплоты, выделяемое при адсорбции. Для удобства сравнения теплоты адсорбции относят к единице количества адсорбата. Различают изостерическую (дифференциальную) и интегральную теплоты адсорбции.

       Изостерической теплотой адсорбции называется теплота, которая выделилась бы при изотермическом переносе при постоянном давлении бесконечно малого количества вещества из газовой фазы в адсорбционную в состоянии равновесия при данной степени заполнения (Г = const) в расчете на 1 моль адсорбата:              

Она определяется формулой:

                    3.24

и рассчитываетсяэкспериментально из изостер адсорбции (из зависимостей вида P = f(T) при Г = const) методом графического дифференцирования изостер, изображенных на рисунке 8b.

 

Рис.3.8. Изотермы (а) и изостеры (б) адсорбции

при Т₁<Т₂<Т₃

 

Чаще используется другой более удобный метод определения Q_st. Полученные экспериментально изотермы адсорбции при нескольких температурах (как минимум трех) наносят на один график и делят серией (как минимум из пяти) прямых, соответствующих разным значениям адсорбции, как показано на рисунке 8, что соответствует разным степеням заполнения. Абсциссы точек пересечения каждой из этих прямых Г₁,Г₂,Г₃… Г_i с изотермами дает значения равновесных давлений Р_1, Р₂, Р₃, Р₄ соответствующее температурам Т₁, Т₂, Т₃ и Т₄ при определенной степени заполнения поверхности адсорбента. Полученные таким способом значения параметров для выбранных значений адсорбции Г_i заносят в таблицу 3.1.

Приняв, что изостерическая теплота адсорбции Q_st. не зависит от температуры, что допустимо в узком интервале температур, уравнение (14) интегрируют, и представляют в виде:

                                           3.25

 

Таблица 3.1

	Т1	Т2	Т3	Т4	1/ Т1	1/ Т2	1/ Т3	1/ Т4	Qst
Г1 =
Р lnP
Г2 =
Р lnP

 

 

По экспериментальным данным (таблица 3.1) значениям строят график зависимости lnP от 1/T для каждой степени заполнения (для каждого значения Г_i), как показано на рисунке 9а. Тангенс угла наклона каждой прямой к оси абсцисс позволяет нам определить изостерическую теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

       В случае адсорбции паров при больших парциальных давлениях наблюдается полимолекулярная адсорбция и затем конденсация.

Начальные участки представленных на рисунке 8b в качестве примера кривых 1, 2 и 3 (область мономолекулярной адсорбции) зависимости изостерической теплоты адсорбции от степени заполнения позволяют сделать вывод о типе поверхности адсорбента и о характере поведении частиц адсорбата на границе раздела фаз, что дано в описании рисунка 3.9. Интегрируя изостерическую теплоту адсорбции (Q_st. – дифференциальная величина) по количеству адсорбата, в пределах от 0 до Г_о, можно оценить среднемольную (интегральную) теплоту адсорбции Q, отнесенную к молю адсорбата, по уравнению:

                                   3.26

Г_о – максимальное количество адсорбированного вещества. На графике (рис. 9b) величине интеграла в указанных пределах соответствует затушеванная площадь с учетом масштаба по соответствующим осям.

Рис. 3.9.

а) Изостеры адсорбции в координатах уравнения (3.15), где ;

б) Зависимости изостерической теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества для разных поверхностей:

1 - однородная поверхность в отсутствие взаимодействия адсорбат – адсорбат;

2 – однородная поверхность при взаимодействии между молекулами адсорбата;

3 – неоднородная поверхность.

Q_конд – теплота конденсации

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 581; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!