Структура макромолекул ВМС
В зависимости от расположения звеньев различают линейные, разветвленные и сетчатые макромолекулы (рис. 19.1).
Линейные макромолекулы характерны для натуральных каучуков, регулярного полиэтилена, целлюлозы, некоторых белков, нуклеиновых кислот и др. Макромолекулы крахмала, полиэтилена высокого давления и других природных и синтетических ВМС могут быть разветвленными. Ветви разветвленных макромолекул Б (см. рис. 19.1. б) могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь А. Макромолекулы сетчатых ВМС образуют трехмерную пространственную сетку (см. рис. 19.1, в). Образование таких структур происходит, например, в процессе вулканизации, когда каучук превращается в резину.
Расположение звеньев — важная, но не исчерпывающая характеристика макромолекул, она не отражает последовательность их чередования.
Положение звеньев характеризуется конформацией макромолекул и определяется не только длиной связи между этими звеньями, но и неравноценностью связей внутри макромолекул.
Различают связи двух типов: первый — между звеньями цепи, второй — между цепями макромолекул или отдельными их фрагментами. Связи первого типа — химические и характеризуются энергией порядка десятков и сотен кДж/моль; связи второго типа обусловлены внутримолекулярными взаимодействиями за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил, энергия которых значительно (в 10—100 раз) ниже энергии химической связи. Подобные связи на рис. 19.2, в показаны пунктиром. Наличие связей двух типов обусловливает вращение мономерных звеньев и гибкость макромолекул, что позволяет им принимать различные конформации.
|
|
|
Конформацией называют различные пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул. Она возникает в результате изменения относительной ориентации звеньев вследствие их вращения вокруг химических связей, изгиба самих связей и других причин (без разрыва этих связей). Схематически конформация звена 1 вокруг связи 2 приведена на рис. 19.2, а. Способность к изменению размеров и формы макромолекул в широких пределах является важнейшим свойством ВМС.
Энергия единичного внутримолекулярного взаимодействия между звеньями макромолекул незначительна по сравнению с химической связью между звеньями. Однако внутримолекулярных связей много, и поэтому макромолекулы способны сохранять свою форму. В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму (см. рис. 19.2): линейную (цепи), клубка, даже глобул. Глобула — это частица, образованная из скрученной макромолекулы. В отличие от клубка, размеры которого в результате конформационных флуктуаций могут изменяться, а сама форма образуется за счет преимущественного взаимодействия между звеньями, в глобуле осуществляется связь между соседними звеньями, и макромолекулы как бы сворачиваются на себя. В результате глобула имеет постоянный размер, а ее плотность приближается к плотности соответствующего ВМС.
|
|
|
Конформация и различные состояния макромолекул ВМС объясняются стремлением к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса (см. рис. 2.1). С учетом условий (10.21) и (10.22) уменьшение энергии Гиббса происходит, когда
(19.2)
Конформация характеризует оптимальную пространственную форму макромолекул, отвечающую максимуму энтропии S, что соответствует условию (19.2). Для одной и той же макромолекулы число конформаций может быть большим, так как множество звеньев могут вращаться независимо друг от друга в различных направлениях и сочетаниях. Незначительные изменения состава макромолекул или действие растворителя могут резко влиять на энергию внутримолекулярных связей и конформацию в целом.
При этом обеспечивается наиболее вероятностное состояние системы, соответствующее переходу от определенного порядка с небольшим числом конформаций к беспорядку с увеличенным числом конформационных состояний. Причем процесс перехода в наиболее вероятное состояние происходит самопроизвольно. Этот переход связан с ростом энтропии.
|
|
|
Конформация играет определенную роль в процессе черствения хлеба. Черствение, в частности, вызвано взаимодействием между крахмалом и белком в мякише хлеба. Гибкие звенья в макромолекуле крахмала сближаются и связываются с макромолекулами белка; одновременно выделяется влага. В результате возникает более прочная структура мякиша, обусловливающая черствение.
Конформационные свойства определяют гибкость и высокую эластичность ВМС. Для количественной характеристики эластичности ВМС используют модуль Юнга Е, который называют еще модулем упругости [его значение определяют при помощи формулы (11.1)], а также эквивалентный ему модуль эластичности. Модуль Юнга для твердых структурированных систем не превышает 104Па. Модуль эластичности равен 10–2Па, т.е. на шесть порядков меньше. Это обстоятельство обусловливает различные механизмы упругости и эластичности: упругость имеет энергетический характер, эластичность же определяется гибкостью макромолекул и вызвана небольшим изменением энтальпии и повышением энтропии [см. условие (19.2)], поэтому она носит энтропийный характер.
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 26; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!