Термодинамическое сродство растворителя к полимеру
При растворении полимеров, так же как и при растворении низкомолекулярных веществ, соблюдается правило: «подобное растворяется в подобном». Согласно этому правилу полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных. Под термодинамическим сродством понимают способность компонентов раствора взаимодействовать друг с другом. Существует несколько количественных критериев термодинамического сродства растворителя к полимеру. Одним из таких критериев является изменение химического потенциала растворителя при переходе его в раствор:
(13.12),
где 
– химический потенциал чистого растворителя, 
– химический потенциал растворителя в растворе. Чем больше 
, тем лучше идет растворение. Значение характеризует не скорость растворения, а взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель, сильно взаимодействующий с полимером, называют хорошим растворителем. Хороший растворитель сильнее взаимодействует с полимером, чем молекулы полимера друг с другом. Молекулы хорошего растворителя стремятся окружить полимерные цепи и уменьшить число контактов полимер – полимер. Полимерный клубок сильно набухает в хорошем растворителе. Вследствие этого при увеличении концентрации увеличивается отталкивание соседних молекул полимера. В результате этого химическая активность 
увеличивается сильнее, чем концентрация 
, и в вириальном разложении:
|
|
|
второй коэффициент положителен.
Растворитель, который слабо взаимодействует с полимером, называют плохим растворителем.
Другим критерием качества растворителя является коэффициент набухания 
, равный отношению размера макромолекулы, взаимодействующей с растворителем, к размерам клубка, не возмущенного взаимодействиями:
(13.13)
Изменение объема молекулярного клубка в результате его взаимодействия с хорошим растворителем называется объемным, или осмотическим, эффектом.
Третий критерий термодинамического сродства растворителя к полимеру – величина второго вириального коэффициента 
в уравнении осмотического давления (рис. 13.9). Чем больше значение , тем лучше растворитель. Если 
, то такой растворитель является идеальным. В плохом растворителе значения отрицательны.
Четвертым критерием термодинамического качества растворителя является константа Хаггинса 
. Константа Хаггинса является важнейшим параметром в теории растворов полимеров. Ее величина характеризует избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия, приходящуюся на один моль раствора и является мерой термодинамического сродства полимера к растворителю. Константа Хаггинса представляет собой изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя из чистого растворителя в полимерную фазу. В основном значения 
равны 
. При 
- температуре значение 
.
|
|
|
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 28; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!