Термодинамика растворения полимеров
Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, если свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы:
(13.4)
Растворение полимеров протекает самопроизвольно в двух случаях. В первом случае энергия взаимодействия полимера с растворителем 
значительно превышает энергию межмолекулярного взаимодействия полимера 
. Тогда тепловой эффект растворения положителен, а изменение теплосодержания системы отрицательно (
), что обеспечивает самопроизвольное растворение. За счет энергетического фактора происходит растворение полярных полимеров в полярных растворителях: желатины в воде, нитроцеллюлозы в циклогексаноне.
Во втором случае растворение полимера происходит за счет роста энтропии системы. При смешении энтропия всегда увеличивается, так как увеличивается число способов расположения молекул: 
. Увеличение энтропии при смешении можно рассчитать как разность энтропии конечного и начального состояний:
(13.5)
где 
– термодинамическая вероятность системы. 
, .
В случае смешения гибкоцепных полимеров с неполярным растворителем экспериментально определенные значения энтропии смешения оказались значительно выше расчетных значений: 
. Расчет производился, исходя из модели квазикристаллической решетки раствора полимера, когда одну ячейку в решетке может занимать либо молекула растворителя, либо эквивалентный ей по размерам термодинамический сегмент полимера. При этом не учитывалась гибкость цепи полимера. Благодаря гибкости макромолекулы в одном и том же микрообъеме может принимать множество конформаций, т. е. Обладает собственным конформационным набором. Энтропия смешения является суммой двух величин: комбинаторной энтропии и конформационной энтропии. При переходе макромолекулы в раствор гибкость цепи возрастает, возрастает число способов расположения макромолекулы в микрообъеме, и число конформаций, что приводит к увеличению энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных растворителях протекает за счет энтропийного фактора. Возрастание энтропии настолько велико, что растворение полимера идет даже при увеличении теплосодержания системы: 
, 
, 
. Примером растворения полимера, протекающего с отрицательным тепловым –эффектом, является растворение натурального каучука в бензоле.
|
|
|
Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны.
|
|
|
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 101; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!