Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию
Закономерности влияния на кристаллизацию молекулярной структуры или добавок, вводимых в полимер, необходимо знать, поскольку это дает возможность варьировать способность полимера к кристаллизации и таким образом регулировать комплекс его свойств.
Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше степень кристалличности. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части.
Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются, вследствие чего значительная часть макромолекул построена относительно регулярно. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется (7-10 %). В полиэтилене нет заместителей, и полиэтилен мог бы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности. Полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый
полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95 %. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера-Натта, разветвлен в большей степени, его кристалличность составляет 70-80 %. Таким образом способность полимера к кристаллизации зависит в основном не от химического состава его элементарных звеньев, а от того, как регулярно они соединены в макромолекуле.
|
|
|
Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Введение в молекулу полимера долей процента или нескольких процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Так, в полиэтилен высокой плотности при полимеризации на катализаторе Циглера-Натта вводят 0,2- 3,0 % (мол.) пропилена, бутилена или другого сомономера, что снижает степень кристалличности получаемого сополимера до уровня полиэтилена низкой плотности (от 70-80 до 30-40 %). Получается фактически новый полимер - линейный полиэтилен низкой плотности.
Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный натуральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении. В полиэтилене, облученном в расплаве ионизирующей радиацией, снижается степень кристалличности и Тпл за счет образования кристаллитов с большей дефектностью.
|
|
|
Пластификация. Введение пластификатора увеличивает свободный объем системы, что приводит к росту подвижности сегментов в полимере. В этом смысле введение пластификатора эквивалентно повышению температуры. Если полимер находится при температуре, соответствующей левой (восходящей) ветви кривой, показанной на рис. 2, то добавление пластификатора приводит к быстрой кристаллизации. Если температура соответствует правой (нисходящей) ветви этой кривой, то добавление пластификатора приводит к снижению скорости кристаллизации и уменьшению степени кристалличности. Большое количество пластификатора, как правило, снижает способность полимера к кристаллизации вследствие эффекта разбавления.
Наполнители. Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами кристаллизации. Особенно это характерно для мелкодисперсных (наноразмерных) наполнителей. Таким путем можно создать мелкокристаллическую структуру в полимере и улучшить его свойства.
|
|
|
Заключение
Таким образом, надмолекулярная структура полимеров представлена иерархически выстроенной системой различных элементов. Первый уровень структуры составляют ламели – плоские монокристаллические слои или фибриллы – вытянутые вдоль одного из направлений ламели. Второй уровень представляет собой пространственную организацию ламелей или фибрилл, соединённых проходными цепями макромолекул, образующими аморфную прослойку. Основной структурной единицей при этом является относительно тонкий кристалл, образованный многократным сложением полимерной цепи.
Приведённые данные о надмолекулярной структуре кристаллических полимеров касались гибкоцепных полимеров. Жёсткоцепные полимеры могут, как правило, организовываться только в виде жидких кристаллов, имеющих дальний порядок только в двух измерениях. В результате получаются так называемые кристаллы с полностью выпрямленными цепями с практически полным отсутствием проходных цепей.
Список литературы
1. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. -536 с
|
|
|
2. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров. — М .: Изда тельство Юрайт, 2013. —602 с. —Серия : Бакалавр. Углубленный курс.
3. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров: Учебное пособие. —3е изд., испр. — СПб.: Издательство «Лань», 2014. — 368 c.:ил. — (Учебники для вузов. Специальная литература).
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебник для ун-тов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк. , 1981. – 656 с.: ил.
5. Жирнов А.Е., Аржаков М.С. СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ. Методическая разработка для теоретического курса и лабораторных работ по высокомолекулярным соединениям. 2013
Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 37; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!