Структура кристаллических полимеров
Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.
Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то при его формировании макромолекулы многократно складываются, образуя складчатую конформацию.
Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и также как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т е. малой дефектностью. Монокристаллы образуются только из разбавленного раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 6, а) или монокристалл в виде полой пирамиды (рис. 6, б). Эти виды монокристаллов наиболее типичны.
Рис. 6. Монокристаллы полиэтилена.
а - плоский; б – полая пирамида
Для линейных полимеров из сложных цепей типичны ламелирные кристаллы, которые получаются достаточно совершенными при низких скоростях кристаллизации (монокристаллы полиэтилена). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (рис. 7).
|
|
|
Медленное нагревание (отжиг) монокристаллов вплоть до температур близких к температуре плавления приводит к совершенствованию их структуры – утолщению в 2-3 раза. При этом, однако возрастает дефектность собственно кристаллической структуры. Обратное охлаждение не приводит к утончению монокристаллов, что косвенно свидетельствует о большой роли кинетического фактора при кристаллизации полимеров.
Рис. 7. Одиночные монокристаллы полиэтилена
Форма кристаллов зависит от природы полимера. Так кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму, полипропилена – прямоугольную, гексагональные кристаллы получены для тетрафторэтилена, полиметиленоксида и т.д. Такие слоистые надмолекулярные структуры могут иметь размеры до нескольких десятков микрон и могут быть зафиксированы с помощью световой микроскопии.
Надмолекулярная структура
Полимеры характеризуются многообразием надмолекулярных структур в кристаллическом состоянии и способностью к упорядочению или «самоорганизации» уже в аморфном состоянии. При удалении растворителя из разбавленного раствора полимера в случае достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекулы могут ассоциироваться в пачке. Пачка - первичная надмолекулярная структура (рис.8).
|
|
|
Рис.8. Пачечная структура
Существует два механизма образования кристаллов полимеров. Первый из них называется пластинчатым. Он состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространственную решетку. Закристаллизовавшаяся пачка обладает границей раздела и характерным для кристаллического вещества поверхностным натяжением. Однако из-за появления избыточной поверхностной энергии кристаллическая пачка приобретает способность складываться в ленты, обладающие меньшей плотностью поверхности. Лента - энергетически более выгодная форма. Складывание пачки в ленты происходит самопроизвольно в направлении уменьшения свободной энергии путем многократного поворота пачки на 180°. Лента - вторичная надмолекулярная структура при пластинчатом механизме кристаллизации.
Рис.9
Образование вторичных структур в кристаллическом полимере не прекращается на образовании лент. Требование уменьшения поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т.е. в пластины-ламели. Такие пластины образуются путем примыкания отдельных «лент» своими плоскими сторонами, что приводит к дальнейшему уменьшению поверхности (рис. 10, а).
|
|
|
Рис. 10. Схематическое изображение первичных ламелей, образующихся в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров с регулярным (а) и нерегулярным складыванием макромолекул (б):
1 — нерегулярная складка; 2 — петля; 3 — проходные цепи, соединяющие ламели;
4 — концы цепей
Характерной особенностью первичных ламелей является то, что каждая цепь, складываясь, многократно входит и выходит из ламели, при этом в местах изгиба (складках) порядок в расположении составных звеньев нарушается. Поэтому нижняя и верхняя поверхности ламелей, на которых находятся складчатые участки макромолекул, относятся к аморфной фазе. Наряду с регулярным складыванием возможно и нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от точки выхода местах, что увеличивает размер складок (образование петель) и повышает долю аморфной фазы. Более длинные складки (петли) могут образовываться и при регулярном складывании, особенно при наличии в рядом расположенных участках цепей дефектных звеньев, нарушающих кристалличность и «выталкиваемых» во внекристаллическую зону поверхностных складок и петель (рис.10, б). Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а примет участие в образовании другой ламели — таким путем образуются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламели между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними.
|
|
|
Также в состав монокристалла не входят «концы» макромолекул, содержащие остатки инициатора или иные звенья, имеющие иную химическую структуру по сравнению с основной цепью макромолекулы. Образование проходных цепей довольно выгодно с энтропийной точки зрения (конформационная энтропия), поэтому массовая доля полимера, не входящего в состав кристаллической структуры довольно высока.
Второй механизм кристаллизации - фибриллярный - состоит в кристаллизации внутри пачки и расположении закристаллизовавшихся пачек вдоль фибрилл; складчатость при этом отсутствует. Образованию фибрилл способствует большая скорость охлаждения расплава или очень высокая скорость испарения растворителя из относительно концентрированного раствора, повышенная жёсткость полимерной цепи. Фибриллярные кристаллы могут объединяться в более сложные слоистые структуры – ленты.
Термином «фибрилла» обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10-20 нм, а длина может достигать многих микрон. Наиболее важным практическим примером получения кристаллов, в которых цепи в значительной степени сохраняют выпрямленные конформации, является кристаллизация при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений. Возникающие при этом структурные формы, получившие название «шиш-кебаб» (шашлык), характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола. На осевых фибриллах, как на зародышах, растут ламели складчатого типа, причем макромолекулы в составе ламелей, как и в осевых фибриллах, ориентированы вдоль направления растяжения.
Рис. 11. Кристаллическая структура шиш-кебаб
Один и тот же полимер может кристаллизоваться по обоим механизмам. Образование единичных кристаллов требует определенных условий и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кристаллических пачек, «лент», пластин или фибрилл). В этих случаях перестройка промежуточных образований, происходящая с уменьшением поверхностной энергии, приводит к возникновению сферолитов. Особенно благоприятные условия для возникновения сферолитных структур создаются при быстром охлаждении расплава или раствора полимера. Необходимым условием образования сферолитных структур является рост кристаллов в высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой происходит кристаллизация.
Сферолиты (рис. 12) - наиболее распространенный тип крупных структур в полимерах. Сферолиты — это агрегаты кристаллов, обладающие одним центром и радиальной ориентацией кристаллов относительно центра. Они представляют собой типичные полукристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формирования отливок, пленок и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов. Присутствие сферолитов оказывает влияние на механические (прочность) и другие свойства полимеров. Например, непрозрачность полиэтилена, нейлона и других кристаллических полимеров объясняется наличием сферолитов.
Рис. 12. Сферолит
Образование сферолита включает в себя следующие стадии. Сначала образуется пачка фибрилл, которые по мере роста расходятся друг от друга, образуя своего рода «сноп», скреплённый лишь в центре проходными цепями. Незакристаллизованное вещество в пространстве между такими разошедшимися фибриллами также включается в процесс кристаллизации, ориентированно организуясь в фибриллярные кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита. Аналогичным образом организация может проходить и на основе плоских (не нитчатых) кристаллических ламелей. Рост сферолита естественным образом ограничивается ростом соседних сферолитов, при этом получаются неровные края.
Рис. 13 Строение сферолита и схема его образования
С термодинамических позиций сферолиты менее выгодны, чем монокристаллы, но зато они выгоднее с точки зрения кинетики процесса. Размеры сферолитов могут колебаться в широких пределах -— от десятков микрон до нескольких миллиметров и более. Таким образом, сферолит построен из ламелей, которые разделены прослойками аморфного полимера и соединены в единое целое проходными молекулами. Иногда ламели изгибаются в виде спирали (14, б).
Рис. 14. Схематическое изображение расположения ламелей вдоль радиуса сферолита:
а — без спирального закручивания; б — со спиральным закручиванием
Структура сферолита отражается и в его внешнем виде в поле светового микроскопа: плоские ламели образуют радиальный сферолит, спиральные ламели - кольцевой сферолит (рис.15).
Рис. 15. Различные типы сферолитов:
а - кольцевой; б - радиальный
Полипропилен, как правило, образует радиальные, а полиэтилен высокой плотности – кольцевые сферолиты. Иногда единичные кристаллы и сферолиты существуют одновременно (рис.16).
Рис. 16. Единичные кристаллы и сферолиты полибутилена.
Мелкие сферолиты обнаруживают способность к агрегации с образованием очень длинных лентоподобных частиц (рис. 17).Лентам из сферолитов присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной асимметрии их строения. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется возникновением картины чередующихся светлых и темных колец.
Рис. 17. Лента из сферолитов.
Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов, могут компоноваться в различных вариантах, образуя разные морфологические формы: террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды. Рост фибриллярных кристаллов и лент может приводить и к образованию более сложных разветвлённых структур с многоосной симметрией – дендритов (греч. dendron – дерево). Ветви этих «деревьев» составляют как раз протяжённые фибриллярные образования. Простейший пример дендритных кристаллов для низкомолекулярных соединений – снежинки. Развитие дендритов может происходить как в плоскости, так и в объёме. Все ветви дендрита кристаллографически связаны друг с другом.
Рис.18. Дендриты
В глобулярных кристаллах (рис.19) узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутой конформации, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов. Возможность образования кристаллической структуры при этом обусловлена одинаковым размером всех шариков, что связано с мономолекулярностью природных высокомолекулярных соединений.
Рис.19. Схема глобулярного кристалла
Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 92; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!