Способность полимеров к кристаллизации
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего образования
«Российский химико-технологический университет
Имени Д.И. Менделеева»
Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов
Кафедра технологии переработки пластмасс
Доклад на тему:
«Структура кристаллических полимеров »
Преподаватель: Жиронкина Н. В.
Обучающийся группы: Ильина С. О.
МП-21В
Оглавление
Кристаллизация. 3
Процесс кристаллизации. 3
Способность полимеров к кристаллизации. 5
Кристаллическая решётка. 6
Структура кристаллических полимеров. 7
Надмолекулярная структура. 8
Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию... 15
Заключение. 16
Список литературы.. 17
Кристаллизация
Кристаллизация — это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т. е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Кристаллизация происходит при строго определенной температуре (температура кристаллизации или плавления), ниже которой равновесным состоянием является кристаллическое, так как термодинамический
|
|
|
потенциал кристалла меньше, чем жидкости.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях.
В полимере существует два типа структурных элементов: звенья и цепи. Дальний порядок звеньев в одном измерении может существовать в длинной молекулярной цепи, которая имеет регулярное строение. Наличие такого дальнего порядка - обязательное условие для кристаллизации полимера. Однако это условие является необходимым, но недостаточным.
Для образования кристаллического полимера необходим дальний порядок в расположении не только звеньев, но и цепей в трех измерениях.
На рис. 1 показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев:
Рис.1.
а - дальний порядок размещения цепей и звеньев в трех измерениях,
б- упорядоченное расположение центров сечений звеньев при беспорядочной
|
|
|
ориентации сечений; оси цепей образуют правильную решетку; звенья расположены беспорядочно;
в- «жидкостное» расположение цепей (дальний порядок расположения звеньев вдоль каждой цепи и ближний порядок расположения самих цепей)
Из всего изложенного следует, что у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев. Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления наблюдаются и у низкомолекулярных веществ: известны, например, очень дефектные кристаллы и хорошо упорядоченные жидкости.
Процесс кристаллизации
Кристаллизация состоит в образовании зародышей новой, кристаллической фазы в аморфной фазе (центры кристаллизации) и в росте этих зародышей. Кристаллизация полимерного вещества всегда начинается в многих случайно распределенных точках. Кристаллиты растут навстречу друг другу случайным образом и поэтому кристаллические полимеры никогда не бывают закристаллизованы полностью на 100%. При достаточно высокой температуре в каждой жидкости или в расплаве имеются местные упорядоченные области (ближний порядок), но они расстраиваются тепловым движением, и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы мало вероятно.
|
|
|
Скорость кристаллизации, т. е. количество закристаллизовавшегося вещества в единицу времени, зависит от скорости образования роста зародышей, которая определяется интенсивностью теплового движения.
Таким образом, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 2). При температуре, близкой к Тпл, кристаллиты растут медленно вследствие высокой подвижности сегментов, легко отрывающихся от кристаллической решетки. При низкой температуре, близкой к Тс, рост кристаллита затруднен из-за малой подвижности сегментов, которые медленно входят в структуру кристаллической решетки. При промежуточных температурах создаются благоприятные условия для быстрого зародышеобразования и быстрого роста возникших зародышей, что и обусловливает максимум скорости кристаллизации полимера.
|
|
|
Рис. 2. Зависимость скорости кристаллизации от температуры
Возникающие первоначально кристаллики обладают очень небольшими размерами (l0-5-10-7 см). Известно, что при малых радиусах капель или кристалликов огромную роль играют поверхностные явления, вследствие чего способность перехода вещества из одной фазы в другую зависит от размера капелек или твердых частиц. Математически это выражается уравнением Томсона, согласно которому давление пара над каплями малого радиуса больше, чем над каплями большого радиуса (если r1>r, то р1<р).
Где r1 и r2 - радиусы капель;
p1 и p2 - давление пара над ними;
σ - поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - пар;
M - молекулярный вес;
dж - плотность жидкости;
R - газовая постоянная;
Т - абсолютная температура.
Это соотношение справедливо и для кристаллов: количество мелких кристаллов, переходящих в парообразную или жидкую фазу тем больше, чем меньше размер этих кристаллов. Температура плавления или растворения мелких кристаллов несколько ниже, чем у более крупных. Раствор может быть ненасыщенным по отношению к мелким кристаллам и пересыщенным по отношению к крупным. Это приводит к тому, что мелкие кристаллы растворяются, и за счет этого растут крупные кристаллы. Так происходит рост зародышей при кристаллизации из раствора.
Кинетика кристаллизации может быть описана уравнением изотермы Колмогорова — Аврами:
где f — доля незакристаллизованного полимера (ее можно определить в дилатометре по изменению объема образца); К — суммарная константа скорости кристаллизации, а п — параметр, зависящий от механизма этого процесса.
Зависимость степени кристалличности от времени выражается S-образной кривой с участком, соответствующим индукционномупериоду, во время которого накапливается число зародышей,достаточное для начала «валовой» кристаллизации расплава (рис.3). Получив кривую экспериментально, можно рассчитать значение n, а по нему судить о форме образующихся кристаллитов. Если образуются сферолиты, п = 4, если растут пластинчатые кристаллы, n= 3, если фибриллы, n= 2.
Рис. 3. Изотерма кристаллизации полимера (f=Wкр/W0)
Способность полимеров к кристаллизации
Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения), а также специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей).
Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает с осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т. е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно. Иногда даже значительная нерегулярность
в цепях может не нарушать процесса кристаллизации, но статистические сополимеры или атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
Гибкость цепи полимера. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и их способность к кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. Тепловое движение влияет на процесс кристаллизации следующим образом: с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, способствуя кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок и кристаллы разрушаются. Слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи: от температуры стеклования до температуры плавления. Кристаллизоваться могут только полимеры с достаточно гибкими цепями; кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена.
Плотность упаковки молекул. Одним из важнейших принципов является принцип плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка молекул в кристалле. Тогда остается наименьшее по объему свободное пространство между этими частицами. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей.
Первая - это кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров (рис 4, а).
Вторая возможность образования плотной упаковки - это упаковка спиралевидных макромолекул (рис. 4, б). В этом случае выпуклость одной спирали входит во впадину другой.
Третья возможность - это упаковка длинных распрямленных цепей (рис. 4, в), характерная для полиамидов, полиуретанов и др. В этом случае существенна конфигурация цепи: боковые заместители не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориентированы.
а б в
Рис. 4. Виды упаковок.
Кристаллическая решётка
Как было уже упомянуто, кристаллическая структура характеризуется дальним порядком, что выражается в числе прочего в наличии элементарной ячейки, то есть набора трёх ортогональных векторов, при сдвиге на линейную комбинацию которых структура кристалла переходит в саму себя. Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами между ними при вершине α, β, γ.
Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая), ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы кристаллической решётки, кроме кубической.
Рассмотрим элементарную ячейку кристалла линейного полиэтилена (рис. 5). Кристалл имеет орторомбическую решётку с размерами 0.742 × 0.495 × 0.254 нм3. В параллелепипед ячейки входят пять макромолекулярных цепей, вытянутых параллельно наименьшему измерению элементарной ячейки r c , в то время как атомы 10 водорода лежат в плоскости параллельной ab. Каждая из цепей при этом находится в состоянии с наименьшей энергией – конформации плоского зигзага (все C-C связи в транс-расположении). Цепи в кристалле держатся друг возле друга благодаря вандерваальсовым взаимодействиям.
Рис. 5. Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена. α - угол между b и c, β, - между a и c, γ - между b и a.
Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 104; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!