ГЛАВА 5. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА
Общие сведения
Серная кислота – один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Основным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений. Она служит также для получения многих других кислот, применяется в больших количествах в органическом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, для очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности (бензола, толуола), при изготовлении красок, травлении черных металлов (снятие окалины).
В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы(VI) и воды различного состава: nSO3∙mH2O. При n = m = 1 – это моногидрат серной кислоты (100 %-ная кислота), при m>n – водные растворы моногидрата, при m<n – растворы оксида серы(VI) в моногидрате (олеум).
Моногидрат серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10.37 оС, температурой кипения 296.2 оС и плотностью 1.85 т/м3. С водой и оксидом серы(VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава H2SO4∙H2O; H2SO4 ∙2H2O; H2SO4 ∙4H2O и соединения с оксидом серы(VI) состава H2SO4 ∙SO3 и H2SO4 ∙2SO3.
Сырьем для производства серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получены сера или непосредственно оксид серы(IV).
Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы(IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы(VI).
|
|
|
В настоящее время серную кислоту получают следующими основными методами: контактным, нитрозным (башенным), методом «мокрого катализа», из элементарной серы.
Производство серной кислоты из флотационного колчедана
Контактный способ производства серной кислоты – многостадийный процесс. В большинстве случаев сырьем является серный колчедан (FeS2), а также сульфиды цветных металлов. Серный колчедан широко распространен в природе, среднее содержание серы в руде колеблется от 40 до 50 %, кроме того, руда содержит примеси соединений кобальта, никеля, мышьяка, селена, меди, кремнезем, карбонаты кальция и натрия, оксид алюминия, серебро, золото.
При производстве серной кислоты из серного колчедана оптимальными условиями его обжига являются: применение флотационного (обогащенного) колчедана, содержащего в среднем 45 % серы в пересчете на сухое вещество; проведение реакции при оптимальной температуре (800 °С), полезное использование теплоты, выделяющейся в реакции; интенсификация процесса благодаря применению кислорода (промышленные опыты показали, что повышение содержания кислорода в газе до 60 % настолько увеличивает количество водяного пара, получаемого за счет теплообмена, что этот пар может полностью удовлетворить потребность в энергии всего сернокислотного цеха); повышение производительности реакционного аппарата (реактора).
|
|
|
Установка для обжига колчедана (рис. 5.1) должна быть сконструирована таким образом, чтобы процесс протекал при условиях, возможно более близких к оптимальным. В современном производстве используют печи для обжига в кипящем слое:
4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 + 13 476 кДж.
Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый (печной) газ и огарок, состоящий из оксида железа(III), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа.
Реакция окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) протекает лишь при участии катализатора и при повышенной температуре:
2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3 + 192.6 кДж
Еще в 1831 г. было открыто каталитическое действие платины, позднее было найдено, что реакция ускоряется также в присутствии оксидов железа, хрома, меди и ванадия.
Рис. 5.1. Печь обжига колчедана
В настоящее время контактные аппараты с кипящим слоем катализатора получили большое распространение в сернокислотном производстве.
Проблема смещения равновесия в этой реакции в сторону образования оксида серы(VI) имеет очень большое значение. Во-первых, из данного количества сырья нужно получить как можно больше серной кислоты; во-вторых, не окислившийся на катализаторе сернистый газ трудно уловить, он выделяется в атмосферу и загрязняет ее. Самая низкая температура, при которой катализатор сохраняет свою активность, а равновесие смещено в сторону образования SO3, – 400 °С. Отсюда можно было бы сделать вывод, что это и есть оптимальная температура процесса. Однако скорость реакции при такой температуре мала. При повышении температуры скорость реакции, а следовательно, и производительность катализатора, растут, но при этом равновесие смещается влево, в газовой смеси остается неокисленный оксид серы(IV).
|
|
|
Оптимальный температурный режим поддерживается следующим образом: реакцию начинают при более высокой температуре, когда катализатор еще достаточно активен, и постепенно снижают ее в ходе реакции. В таких условиях процесс идет и с максимально возможной скоростью, и с высоким выходом продукта.
До недавнего времени все стадии производства серной кислоты проводились только при атмосферном давлении, но сейчас сооружают сернокислотные установки, работающие при повышенном давлении, благодаря чему достигается практически полное превращение оксида серы(IV) в оксид серы(VI). При указанном выше температурном режиме и давлении для смещения равновесия необходим избыток кислорода. В практических условиях в газовой смеси поддерживают концентрацию оксида серы(IV) около 7 % и концентрацию кислорода около 11 %.
|
|
|
Для установления оптимального температурного режима в контактном аппарате необходимо утилизировать теплоту протекающей реакции. Для этой цели в аппарате размещают теплообменники, в которых за счет тепла горячих газов подогревается вода с таким расчетом, чтобы по мере протекания реакции температура реакционной смеси постепенно понижалась. Выходящий из контактного аппарата горячий газ проходит по трубкам теплообменника и отдает свое тепло поступающему в аппарат холодному газу. Последний, проходя теплообменники, нагревается и поступает в нижний слой катализатора контактного аппарата при температуре начала реакции (рис. 5.2).
Последней стадией в производстве серной кислоты контактным способом является абсорбция оксида серы(VI) из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум.
Если газовую смесь, содержащую оксид серы(VI), пропускать через воду или водный раствор серной кислоты, то какая-то часть оксида серы будет взаимодействовать с парами воды:
SO3 + H2O = H2SO4 + 130.5 кДж.
Парообразная серная кислота конденсируется в виде мельчайших капелек, образуя туман. Туманообразную серную кислоту нельзя сколько-нибудь уловить.
Рис.5.2. Контактный аппарат для окисления
оксида серы(IV) в кипящем слое:
1-выравнивающие решетки; 2-катализатор;
3-газораспределительные решетки; 4-теплообменные элементы.
По мере увеличения концентрации серной кислоты давление водяных паров над ней уменьшается, и над раствором, содержащим 98.3 % серной кислоты, становится практически равным нулю.
Для увеличения скорости реакции между газом и жидкостью используют принцип противотока. При этом жидкость (в данном случае раствор серной кислоты) подают сверху в цилиндрическую башню, заполненную насадкой, например кольцами (рис. 5.3). Под действием силы тяжести жидкость стекает вниз, образуя на поверхности колец тонкую пленку. При сравнительно небольших размерах колец суммарная поверхность такой непрерывно обновляющейся пленки очень велика. Навстречу жидкости внизу в башню вводят газовую смесь, из которой извлекается компонент, реагирующий с жидкостью.
Для получения олеума, устанавливают последовательно две башни. Первая башня орошается олеумом, концентрация которого примерно на 1 % ниже, чем продукта, который необходимо получить; вторая – 98.3 %-й серной кислотой.
Рис. 5.3. Поглотительная башня с насадкой из керамических колец:
1 - кислотоупорный кирпич; 2 - стальной корпус; 3 – распределительные желоба; 4 – брызгоуловитель
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 5.2
5-1.Почему в настоящее время в качестве исходного сырья для производства серной кислоты используется преимущественно сера, а не пирит?
5-2.В чем заключается очистка обжигового газа?
5-3.Как влияют на скорость и степень окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI) температура, давление и состав контактируемого газа?
5-4.Катализаторы каких марок используются в производстве серной кислоты? Приведите их состав.
5-5.Сравните методы производства серной кислоты из различного сырья по экономичности и эффективности.
ЗАДАЧИ КТЕМЕ 5.2
5-1. Из 30 т колчедана, содержащего 42.4 мас.% серы получено 33.6 т 100 %-ной серной кислоты. Определите выход кислоты.
5-2. Рассчитайте расход колчедана, содержащего 40 мас. % серы на 1 т серной кислоты, если потери серы и сернистого ангидрида в производстве составляют 3 %, а степень абсорбции – 99 %.
5-3. Массовая доля FeS2 в колчедане составляет 90 %. Вычислите массу колчедана, необходимую для получения оксида серы(IV) массой 2 кг, если выход продукта 95 %.
5-4. В процессе синтеза оксида серы(VI) из оксида серы(IV) и кислорода давление в замкнутом реакторе упало на 25 % (при постоянной температуре). Определите состав образовавшейся газовой смеси (в об. %), если в исходной смеси компоненты находились в стехиометрическом соотношении.
5-5. В процессе синтеза оксида серы(VI) из оксида серы(IV) и кислорода в замкнутом сосуде давление в реакционной смеси упало на 20 %.Определите состав образовавшейся газовой смеси (в % по объему), если в исходной смеси содержалось 50 % оксида серы(IV) по объему.
5-6. Газ, полученный в результате окислительного обжига 13.2 г пирита, с массовой долей примесей 9 %, пропустили через 200 г 14 %-ного раствора гидроксида калия. Сколько (г) раствора перманганата калия следует добавить к полученному раствору для полного окисления? Массовая доля KMnO4 в растворе 5%.
5-7. Обжигают 1000 кг колчедана, содержащего 40 % серы. Определите, сколько оксида серы(IV) и огарка получено, если степень выгорания пирита 99 %.
5-8. Определите объем и состав обжигового газа при сжигании 380 кг серы, коэффициент избытка воздуха 1.02, степень выгорания серы 99.8 %.
5-9. Определите объем воздуха, необходимый для сжигания 3000 м3 сероводородного газа, содержащего 80 % H2S (по объему), в воздухе 26 % кислорода.
5-10. Определите объемный состав исходной смеси, состоящей из сероводорода и воздуха (21 % кислорода, 79 % азота), если при сжигании сероводорода получено 400 м3 оксида серы(IV) и установлено, что 85 м3 кислорода не вступило в реакцию.
5-11. Определите условный тепловой эффект горения (энтальпию) ΔH298 реакций горения FeS2, S, H2S по известным энтальпиям образования их из простых веществ.
5-12. На основании энтальпий горения ΔHгop определите теплоту, выделяющееся при сгорании 1 кг пирита, серы и сероводорода (кДж/кг): ΔН(FеS2)= -3415,7 кДж/моль; ΔН(SО2)(г)= -297 кДж/моль; ΔН(Н2S)= -1038,7 кДж/моль.
5-13. Определите количество теплоты, выделяющееся при обжиге 1 т колчедана, содержащего 38 % серы, если степень выгорания серы 0.96. ΔH(FeS2)= -3413,2 кДж/моль.
5-14. Смесь сульфида железа(II) и пирита массой 20.8 г подвергли обжигу, при этом образовалось 6.72 л газообразного продукта (н.у.). Определите массу твердого остатка, образовавшегося при обжиге.
5-15. Определите количество теплоты и теоретический расход воздуха при обжиге углистого колчедана, содержащего 35 % серы и 5 % углерода. Энтальпии горения колчедана и углерода соответственно равны 3415700 и 409 872 кДж/кмоль. Расчет вести на 100 кг колчедана.
5-16. Определите максимальную производительность печи пылевидного обжига по переработке колчедана, если интенсивность ее работы 1000 кг/м3 в сутки; диаметр печи 4 м; высота 10 м.
5-17. Сколько оксида серы(IV) можно получить из колчедана, содержащего 42 % серы, перерабатываемого за сутки в печи пылевидного обжига? Интенсивность работы печи 700 кг/м3 в сутки колчедана. Размеры печи: диаметр 3.8 м, высота 10 м.
5-18. Определите объем и состав обжигового газа, выходящего из печи КС за 1 ч, если производительность печи 200 т/сут. сухого колчедана; объем воздуха составляет 2000 м3/ч. Расчет вести на 45 %-ный колчедан при условии, что колчедан выгорает полностью.
5-19. Составьте материальный баланс обжига колчедана, содержащего 41.0 % серы и 4.5 % воды. Концентрация оксида серы(IV) в обжиговом газе 11.5 об. %. Расчет вести на 100 кг колчедана.
5-20. Рассчитайте тепловой эффект реакции окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI) при повышении температуры в контактном аппарате от 723 К по 853 К.
Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 3190; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!