Полимофные превращения в алмазе, минералах группы кремнезема, полевых шпатах
Алмаз –графит
Алмаз – самый известный случай метастабильного сохранения первоначально возникшей фазы углерода в посткристаллизационных условиях. Предполагается, что он образуется в глубинных породах при давлении порядка 50 кбар (5 ГПа) и температуре 1200°С и при выносе на поверхность не обнаруживает каких-либо признаков полиморфного превращении в графит, устойчивый в этих условиях. Для данного процесса необходимо преодоление очень высокой энергии активации, что возможно только при длительном охлаждении в существенно более высокотемпературных условиях (Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Переход алмаза в графит был получен экспериментально в вакууме при 1500°С – теплота перехода определена как 454 ±30 кал.
Алмаз имеет структуру кубической симметрии Fd3m. Кристаллы его, как правило, несовершенны и делятся на две группы: тетраэдрические (наиболее распространенные в природе) и октаэдрические, различающиеся также по спектроскопическим характеристикам, часто с округлыми, с признаками растворения и регенерации гранями. Последние геологические данные существенно расширяют наши представления об условиях его формирования. Так, Н.В. Соболевым с соавторами (Соболев и др., 2015), изучавшими включения в алмазах россыпей Урала методом ИК-Фурье спектроскопии, показано, что ~80% из них приходится на эклогитовый парагенезис (Mg,Fe,Ca-гранаты, включая уникальный высококальциевый гранат гроспидитового типа, омфацитовые пироксены с содержанием до 65% мол. жадеита, коэсит, кианит, сульфиды и рутил) в отличие от кимберлитового типа (Cr-пироп, Ni-форстерит, энстатит, хромдиопсид, хромит). Методом комбинационной спектроскопии рассеяния света (КР) (рамановской) в одном из алмазов было обнаружено ограненное включение твердого азота. Во флюидных включениях обнаружен азот (40 отн.%), вода (26%), углекислота (3%) и предельные углеводороды CnH2n+2. Наличие твердого азота позволяет предполагать, что алмаз образуется при более высоком давлении порядка 6 ГПа при 950-1200°С, а наличие коэсита и облегченный изотопный состав углерода (σ13С = –8.5‰ PDB) наличие «коровых» меток в алмазообразующем флюиде.
|
|
|
Л.И. Третьяковой (2015) с помощью рамановской спектроскопии (КР), ИКС и фото-люминесценции (ФЛ) в серии ювелирных алмазов были установлены дефекты, образующиеся при разных РТ условиях: 1) связанные с присутствием не алмазного углерода – графита, лонсдейлита; 2) Ni- и Co-содержащие; 3) радиационные и Si-содержащие; 4) азотные (N) и водородные (H); 5) связанные с CO2 и OH группами. Резко отличающиеся условия образования этих дефектов при одновременном их присутствии позволил автору усомниться в состоятельности вывода о мантийном генезисе алмазов, не объясняющем, по ее мнению, источников N, H, C, многообразия фаз углерода, присутствия Ni и Co, причин зональности кристаллов. Согласно Л.И. Третьяковой, изученные ее алмазы образовались при ударе метеорита о Землю, что привело к резкому кратковременному повышению давления (до десятков кбар) и температуры (сотни градусов) и твердофазовому превращению углерода в лонсдейлит; импактное событие продуцировало возникновение флюид-расплава, обогащенного H2O, C, CH, CH4, CN, HCN, из которого на затравках углерода, принесенного метеоритом, при постепенном понижении температуры кристаллизовался алмаз, а вслед за этим произошло частичное полиморфное превращение его в графит.
|
|
|
Е.А. Васильевым с соавторами (2015) методами ИКС, КР и ФЛ исследовались растворенные додекаэдрические и тетрагексаэдрические желтые кристаллы алмаза типа 1ab с азотными С и А дефектами из кимберлитовых трубок месторождения имени М.В. Ломоносова Архангельской провинции, в которых на ИК спектрограмах были установлены две системы дополнительных полос, природа которых пока неизвестна, но они типичны для месторождения имен М.В. Ломоносова.
Кривогранные кристаллы алмаза бразильско-уральского типа изучались Р.Л. Бродской с соавторами (2015) из аллювиальных отложений реки Н. Усьвы, в которых методом КР и с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Интегра Прима (NT-VDT) на гранях тетрагексаэдра, на одной из вершин, на ребрах и в одной из ямок на поверхности кристалла было обнаружено углеродистое вещество, оказавшееся нанопленкой (2 мкм2 × 4 нм) примерно из 12 слоев моноатомного графита. Происхождение его не ясно и возможно, что это не полиморфный переход алмаза в графит, а какое-то ростовое явление, сказавшееся на морфологии растущего кристалла.
|
|
|
Наконец, С.В. Титковым с соавторами (2015) изучались структурные позиции парамагнитных центров N1 в пластически деформированных алмазах из кимберлитов Сибирской платформы, и было показано, что они неравномерно распределены по возможным структурным положениям во всех кристаллах, а именно ориентированы только вдоль двух осей L3, тогда как отсутствуют в направлении двух других осей L3. Такое необычное распределение центров N1 может быть объяснено их происхождением при разрушении азотных непарамагнитных центров А, представляющих собой два атома азота, замещающих углерод в соседних структурных позициях, под влиянием посткристаллизационной пластической деформации, отражающей сложную геологическую историю алмаза, в частности при транспортировки с больших глубин к поверхности Земли. Аналогичное поведение обнаруживают и другие деформационные центры, содержащие два атома азота – N4, W7, M2 (N-C2-C4-C2-N+), M3 (N-C-C-C-N+), также образующиеся в пластически деформированных алмазах при разрушении центров А. Таким образом при деформации происходит нарушение исходной кубической симметрии Fd`3m алмаза.
|
|
|
С другой стороны, графит оказывается гораздо более сложным образование, чем это считалось ранее. Так, изучение углеродистого вещества из прожилков и линз (60% углерода) в метаморфизованных горючих сланцах и сапропелитах вулканогенно-осадочных образований соанлахтинской свиты Приладожья методами КР и рентгеновской дифрактометрии показано, что оно в основном соответствует графиту, структура которого в разной степени разупорядочена, с различным соотношением содержания двумерной и трехмерной фаз, а также аморфному и тетраэдрическому углероду (Бискэ, Колодей, 2015). А в углеродистом веществе контактово-метаморфизованных (~530°C) и метасоматически измененных вулканогенных кремнистых породах о. Гогланд в Выборгском районе методом КР спектроскопии найдены две фазы – графитовая (пик G = 1572 см–1 и 24 см–1) и алмазоподобная (пик D = 1345 см–1 и 47 см–1) (Бискэ др., 2015).
Следовательно, даже в таком, казалось бы, простейшем случае метастабильного существования минерала после кристаллизации в ходе полимофных превращений возможны осложнения, вызванные кинетикой посткристаллизационных процессов, химическими реакциями между фазами, а также образованием многочисленных дефектов, изучаемых методами физики минералов, чутко реагирующих на изменение параметров минералосохраняющей среды. При этом для полноты анализа рассматриваемых явлений представляется необходимым включить в понятие минерал и исходное аморфное вещество, и метаколлоиды, на чем в свое время настаивал В.И. Вернадский.
Минералы группы кремнезема. α-Кристобалит – β-кристобалит
Полиморфизм SiO2, также как и углерода, зависит и от температуры, и от давления. Мы не будем сейчас рассматривать высокобарические модификации: коэсит (моноклинный, C2/c или Сс) и стишовит (тетрагональный, P42/mnm) с плотными структурами, характерными для глубинных зон Земли. Кварц существует в наиболее широкой области температур и давления. Он переходит в коэсит при 40 кбар – при 1300ºС, при 40-80 кбар – при 1000-700º, при 100 кбар температура перехода вновь повышается до1200º, а при 100-140 кбар и 1000ºС кварц превращается в стишовит. Две остальные модификации SiO2 – кристобалит и тридимит при высоком давлении неустойчивы. Ограничимся областью низкого давления (рис. 3).
Рис. 3. Схема полиморфных превращений SiO2 в сухих условиях, при нормальном давлении. По К.Н. Феннеру (Классические работы…, 1937)
Высокотемпературный b-кристобалит при нормальном давлении существует в пределах 1710–1470ºС. При охлаждении до 1470º он переходит в высокотемпературный b-тридимит, устойчивый до 870º, который при этой температуре переходит в высокотемпературный b-кварц. Структура кубического b-кристобалита (Fd`3m или P213; a = 7.11Å) (Wyckoff, 1925) может быть представлена как чередование двумерных тетраэдрических слоев, параллельных (111), с тетраэдрами, развернутыми в разные стороны от этой плоскости; атомы кислорода при этом образуют кубическую плотнейшую упаковку ABCABC… Структура гексагонального b-тридимита (P63/mmc или P`62c; a = 5.04, c = 8.24Å) представляет собой трехмерный каркас, внутри которого кремнекислородные тетраэдры образуют шестерные кольца; основания тетраэдров во всех этих кольцах параллельны (0001), а вершины ориентированы попеременно вверх или вниз, слагая параллельно (0001) двухслойную структуру с последовательностью ABAB… Структура гексагонального b-кварца (P6222 – правый и P6422 – левый; a = 4.999, c = 5.457Å) также каркасная, но SiO4-тетраэдры расположены на разных уровнях, закручиваясь направо или налево по двухходовому винту вокруг шестерной оси. Переходы между данными высокотемпературными модификациями являются структурно-реконструктивными, так как требуют значительной дополнительной энергии, и, в соответствии с правилом ступеней Оствальда в первую очередь реализуются наиболее энергетически выгодные переходы. Например, теплота превращения b-кристобалита в b-кварц равна 29 кал/г – немного меньше, чем теплота плавления b-кварца, равная 39 кал/г. Наблюдалась и метастабильная кристаллизация высокотемпературных форм SiO2 за пределами полей их стабильности с последующими частичными переходами: b-кристобалит ® b-тридимит, b-кристобалит ® b-кварц. Однако при обратном сухом отжиге кварца при 1000-1200º, то есть в поле стабильности тридимита, тридимит не образуется из-за необходимости существенного повышения свободной энергии, однако может образоваться метастабильный кристобалит, который затем частично в нормальной температурной последовательности превращается в тридимит.
Кроме высокотемпературных существуют низкотемпературные модификации этих минералов, которые нас интересуют в первую очередь как посткристаллизационные образования.
Наиболее известен широко распространенный тригональный низкотемпературный a-кварц (P3121– правый и P3221 – левый; a = 4.913, c = 5.405Å). При нормальном давлении инверсия b®a кварц происходит при 573ºС. При повышении давления температура перехода возрастает – до 599º при 1000 бар и до 704º при 5000 бар. Данный b®a переход обратим и растянут по температуре (555‑574º) в зависимости от типа кварцсодержащих пород и присутствия примесей в кварце: германий повышает температуру перехода, алюминий и литий – понижают. При этом атомы Si в структуре лишь незначительно смещаются, то есть по своему характеру данная трансформация может быть охарактеризована как переход второго рода (рис. 4).
Рис. 4. Кристаллические структуры высокотемпературного β-кварца (слева) и низкотемпературного α-кварца (справа). Обе структуры показаны как одни и те же ячейки, спроектированные с общим направлением перпендикулярно оси [001]. По М.Т. Даву с соавторами (Dove et al., 1995)
Однако переход этот явно не является постепенным так как теплоемкость кварца при этом возрастает, обнаруживая пик в интервале 550-577º с максимумом при 574.1º. Теплота превращения в этом интервале заметно снижается и составляет 9.2 кал/г. (хотя всего 1.5 кал/г непосредственно при самом b®a превращении). Скачкообразно меняются и параметры ячейки также (при 575-570º в b-кварце: a = 4.993 ® 4.983Å, c = 5.430 ® 5.400, а в a-кварце: a = 5.027 ® 4.983, c =5.580 ® 5.400). Учитывая широкую распространенность, наличие собственного поля стабильности, а также важность a-кварца для анализа геологических процессов, он обычно рассматривается в качестве самостоятельного минерального вида группы кремнезема.
Сложнее дело обстоит с низкотемпературными модификациями кристобалита и тридимита, являющимися примером альтернативного поведения минералов кремнезема (Патнис, Мак-Коннелл, 1983). b-кристобалит может перейти в b-тридимит, но может альтернативно превратиться и в низкотемпературный a-кристобалит (тетрагональный P41212 или P43212; a = 4.9709, c = 6.9278Å, Pluth et al., 1985). Переход b®a кристобалит, также как и в кварце, обратимый; он происходит при 180-270ºС, в зависимости от степени кристалличности образцов, с максимумом около 220º. На характер перехода также влияет наличие микропримесей, стабилизирующих высокотемпературную b-фазу, в результате чего реальный состав кремнезема изменяется следующим образом: SiO2 ® Si1-xAlxMx/nn+O2, где M = Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+ и La3+ (Perrotta et al., 1989; Saltzberg et al., 1992; Thomas et al., 1994). Данный переход характеризуется также заметным гистерезисом, то есть различием температуры превращения при нагревании (a®b) и охлаждении (b®a); так например, в ванадиевой системе (Si0.85V0.15Na0.15O2) a®b переход наблюдался при 246ºС, а b®a ‑ при 231º (Bruhns, Fischer, 2000), хотя осталось неясным, входит ли ванадий в кристобалит или оказывает только каталитическое действие на его формирование. Теплота превращения a®b кристобалита ещё меньше, чем кварца (4.4 кал/г). Но наиболее настораживающим фактом является то, что a-кристобалит не имеет собственного поля стабильности, точнее – оно находится внутри поля стабильности a-кварца. То есть и b-, и a-кристобалиты могут оба метастабильно образоваться внутри поля стабильности a-кварца. Чем же реально отличаются приведенные на рис. 5 их кристаллические структуры?
Рис. 5. Кристаллические структуры высокотемпературного β-кристобалита (слева) и низкотемпературного α-кристобалита (справа). Обе структуры показаны как одни и те же ячейки, спроектированные с общим направлением перпендикулярно оси [001]. По М.Т. Даву с соавторами (Dove et al., 1995)
Особенности кристаллических структур a- и b-кристобалитов и структурные аспекты b®a превращения детально исследовались (Wyckoff, 1925; Nieuwenkamp, 1937; Peacor, 1973; Wright, Leadbetter, 1975; Hatch, Ghose, 1991). Исследователей не устраивала идеальная кубическая модель b-кристобалита «С9-типа» (Wyckoff, 1925), обозначенная позднее как Fd`3m, так как она не могла объяснить в деталях сжатие структуры с жестким углом Si-O-Si = 180° вдоль оси [111] и расстоянием Si-O = 1.540Å при превращении её в структуру a-кристобалита в твердом состоянии, где этот угол становится равным 146º, а Si-O = 1.609Å. В новой 6-кратной модели (Nieuwenkamp, 1937; Peacor, 1973; Wright, Leadbetter, 1975) 16 атомов кислорода занимают 96(h) систему точек с 1/6 заселенностью в каждой шестерной позиции, связанной вращением на 60° по небольшому кругу с радиусом 0.45Å вокруг оси Si-Si, обеспечивая в результате Si-O = 1.609Å и угол Si-O-Si = 146°. Структура b-кристобалита интерпретируется как усреднение 6 доменов вокруг осей [111] кубической фазы «С9». Предполагалось также, что суммарная симметрия этих двойников снижается от Fd`3m до I`42d, которая не является супергруппой P43212 или P41212 (Wright, Leadbetter, 1975; O’Keefe, Hyde, 1976), и переход в α-фазу (I`42d → P41212) представляет собой дальнейшее вращение SiO4-тетраэдров.
Наконец, Д.М. Хатч и С. Госсе (Hatch, Ghose, 1991) показали, что параметр a b-кристобалита при 205ºС (7.195Å) несколько меньше, чем в исходной кубической структуре Fd`3m (7.432Å), и, хотя при этой температуре угол Si-O-Si еще равен 180º, расстояние Si-O становится равным 1.609Å, то есть соответствующим a-кристобалиту. Применив формализацию Л.Д. Ландау, они показали, что при b®a переходе возможно образование 12 доменов: 1) трансформационных двойников с потерей тройной оси вращения [111], 2) энантиоморфных двойников с потерей центра симметрии и 3) антифазных доменов с потерей трансляционного вектора ½[110] (F → P). Эта структурная модель соответствует рентгеновской модели Д.Р. Пикора (Peacor, 1973), хотя истинная внутренняя симметрия структуры этих доменов в высокотемпературной b-фазе – P43212 (или в энантиоморфной группе – P41212), но не I`42d, как это предполагали другие исследователи (Wright, Leadbetter, 1975; O’Keefe, Hyde, 1976). В b-фазе эти P-домены – еще микроскопические и динамические, имитирующие более высокую симметрию, а в a-фазе – уже макроскопические и статичные.
Такой достаточно сложный механизм b®a трансформации интерпретируется как флуктуационно-обусловленный переход первого рода. При переходе в a-кристобалит SiO4-тетраэдры одновременно вращаются и транслируются вдоль осей x и y, что связано с постепенным отклонением угла Si-O-Si от 180º в идеальной структуре (Pluth et al., 1985). Однако диспласивный скачок резко ограничен по температуре (~220ºC), тогда как явления флуктуации и упорядочения прослеживаются в бóльшем интервале, сопровождаясь изменением таких свойств, как например эластичные параметры С11-С12. То есть, мы, как бы, имеем комбинацию термодинамических переходов первого и второго рода. М.Т. Давом с соавторами (Dove et. al., 1995) разработана так называемая система Rigid Unit Modes (RUMs), основанная на предположении, что искажение структур каркасных силикатов при фазовых превращениях обусловлено не искажением формы жестких тетраэдров SiO4 и AlO4, а наличием внутренних степеней свободы, допускающих смещение и изменение ориентации тетраэдров внутри «жестких блоков» в структуре, связанных с низкочастотными колебаниями. Сопоставление структур b- и a-кварца и b- и a-кристобалита, полученных с учетом этих данных представлено на рис. 4 и 5.
Похожие, но менее изученные явления характерны и для перехода b®a тридимит, наблюдающегося в интервале 117–163ºС. Выявлены три фазы a-тридимита, устойчивые при комнатной температуре: орторомбическая (или триклинная, но с a = b = g = 90º) с a = 9.932, b = 17.216, c = 81.854Å (Konnert, Appleman, 1978), моноклинная Cc (Dollase, Baur, 1976) и моноклинная с некомпенсированной суперструктурой MX-1 (Graetsch, Topalovich-Dierdorf, 1996). Кроме того установлены ещё две «промежуточные» структуры (Wennemer, Thompson, 1984; Pryde, Dove, 1998). Теплота превращения b®a, рассчитанная суммарно (a®b1 0.43 кал/г; b1®b 0.23 кал/г) не превышает 0.66 кал/г. Аналогично a-кристобалиту, a-тридимит не имеет собственного поля стабильности, образуясь в поле стабильности a-кварца.
Низкотемпературные формы кристобалита и в меньшей степени тридимита характерны для опаловых, халцедоновых, агатовых месторождений среди вулканитов, нарастают на кристаллы цеолитов в пустотах среди базальта, наблюдаются также в осадочных породах – опоках, трепелах, диатомитах. a-кристобалит часто встречается вместе с глобулами и микроглобулами опала (рис. 6).
Рис. 6. Глобулы и микроглобулы опала с кристобалитом на Помачском агатовом месторождении в Грузии. Увел. 30´. По Л.М. Лебедеву (1965)
Нередко a-кристобалит наблюдается совместно с b-кристобалитом, что указывает на метастабильную кристаллизацию высокотемпературной формы вне поля ее стабильности с последующим посткристаллизационным частичным переходом ее в низкотемпературную форму. Попытка минералогической классификации опалов предпринята Дж.Б. Джонсоном и Е.Р. Сегнитом (Jones, Segnit, 1971; 1972), выделившими три их основных типа: 1) «опалы-К» (opal-C)– с упорядоченным a-кристобалитом, образующим горизонтальные слои в придонной части агатовых модулей и жеод агатов уругвайского типа, 2) «опалы-КТ» (opal-CT) – с разупорядоченным a-кристобалитом и тридимитом в виде чешуйчато-сферолитовых агрегатов, где кристобалит нередко образуется в виде шестоватого волокнистого люссатита, и 3) «опал-А» (opal-A) – в виде аморфного нераскристаллизованного гиалита. В опалах-КТ (CT) В.Г. Балакиревым с соавторами (Балакирев и др., 1977) установлены три типа частиц: гексагональные или псевдогексагональные пластинки 100-200Å, сросшиеся в ажурные агрегаты, уплощенные волокна толщиной 100-200Å (в прозрачных опалах) и крупные волокна 300-1000Å в поперечнике (в молочно-белых опалах). С помощью микродифракции в образцах диагностированы кристобалит и тридимит. Опыты по гидротермальному отложению кристобалита (Flörke et al., 1990) показали, что различные формы SiO2 (гиалит, кварц, кристобалит) образуются совместно, хотя тридимит кристаллизовался только при высокой температуре (750ºС) в b-форме. Кристобалит также кристаллизовался выше 250º и переходил затем в a-форму с различной скоростью в зависимости от упорядоченности образцов.
Разнообразие условий нахождения низкотемпературных модификаций кристобалита и тридимита, нередко с высокотемпературными их модификациями, кварцем и аморфным гиалитом указывает на сложную постристаллизационную «жизнь» минералов группы кремнезема, включающую и раскристаллизацию аморфной фазы, и метастабильную их кристаллизацию, и твердофазовые полиморфные превращения.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 387; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!