Метастабильное минералообразование

Устойчивость состояния системы определятся величиной свободной энергии (F), которая становится более стабильной по мере понижения внутренней энергии (E) и повышения энтропии (S), контролируемой изменением температуры (T): F = E – TS. Системы с низкой внутренней энергией, как правило, обладают высокой энтропией. Поэтому при высокой температуре наиболее устойчивыми являются неупорядоченные структуры, а при низкой – упорядоченные (Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Эта закономерность перекликается с правилом ступеней реакции Гей-Люссака (1842): «в химических процессах вначале образуется не наиболее устойчивое вещество, а самое близкое по неустойчивости к исходному» и с принципом простоты (simplexity principle) Ю.Р. Гольдсмита (Goldsmith, 1953), в соответствии которым из расплава или раствора первой кристаллизуется наиболее простая по строению фаза (как правило, высокосимметричная). Наблюдения в природе показывают, что, во-первых, многие высокотемпературные минералы (простые по построению, высокосимметричные, с неупорядоченной структурой) могут сохраниться как метастабильные фазы и при низкой температуре вне поля их стабильности, во-вторых, если они и замещаются более устойчивыми низкотемпературными фазами, то это может произойти не сразу, а через ряд промежуточных по устойчивости состояний, и, в-третьих, высокотемпературные минералы могут кристаллизоваться метастабильно при низкой температуре не в своем поле стабильности, а в поле чужой низкотемпературной фазы. В первом случае целиком виновата кинетика – быстрая закалка и нехватка тепла для преодоления энергии активации, необходимой для фазового превращения. Во втором случае – проблема также кинетическая, но разность между более высокой свободной энергией начального высокотемпературного состояния (F₁) и низкой свободной энергией конечного низкотемпературного состояния (F₂) ΔF = F₂ – F₁, являющаяся энергетическим барьером для данного превращения (энергия активации), может быть преодолена, но не сразу, а постепенно малыми порциями. Данный принцип, согласно которому при любом превращении или реакции образуется последовательность фаз, наиболее благоприятная в первую очередь для кинетики, а не для наибольшего понижения свободной энергии, был назван химиками правилом ступеней Оствальда. При этом возможна ситуация альтернативного поведения, при котором последовательность минеральных фаз, соответствующих промежуточным ступеням, может меняться. Может случиться так, что наиболее стабильная фаза вообще не образуется из-за малой разницы свободных энергий на последней ступени (Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Наконец, возможен третий случай (противоположный первому), когда в соответствии с принципом простоты Гольдсмита минерал кристаллизуется метастабильно в неупорядоченной псевдовысокотемпературной форме в поле устойчивости стабильной фазы (иногда даже в парагенезисе с ней), и никого упорядочения не происходит из-за закаливания данного состояния. Очевидно, что наличие таких данных с успехом может быть использовано в качестве минералого-генетических индикаторов, но они должны быть правильно интерпретированы.

В связи с явлением метастабильности обсуждалось понятие о конвергентности минералов, то есть возникновении одних и тех же минералов или минеральных ассоциаций различными путями, в разных геологических процессах, при разных физико-химических параметрах. Обстоятельный обзор представлений о конвергенции минералов проведен Ф.В. Чухровым в монографии «Типоморфизм минералов и его практическое значение» (1972), а также в ряде более поздних его работ (Чухров, 1979; 1980). Обсуждая эту проблему на видовом уровне, он сопоставлял минералы одного и того же состава, но разных полиморфных модификаций и разных структурных форм. В числе примеров оказались высокотемпературные и низкотемпературные кварц и калиевый полевой шпат (санидин, микроклин), то есть конвергенция как бы «поглотила» полиморфизм. Было показано также, что одни и те же минералы могут возникать в широком диапазоне температур или в результате различных механизмов минералообразования и без структурных изменений. Например, пирит и халькопирит образуются, начиная со стадии ранней магматической кристаллизации и кончая процессами гипергенеза. Такие минералы сложного состава как щелочные полевые шпаты, эгирин, рибекит, ридмерджнерит, эльпидит, лабунцовит, характерные для щелочных гранитов, нефелиновых сиенитов и пегматитов, найдены ассоциации с аутигенными минералами в озерных отложениях третичной формации Грин-Ривер в США. Оксиды титана – рутил, брукит и анатаз кристаллизуются и при высоких температурах и образуются в гипергенных условиях при лейкоксенизации первичных титансодержащих минералов. А колломорфные агрегаты касситерита и пирита, образуются при раскристаллизации гелей, как в приповерхностных условиях, так и в гидротермальных месторождениях более глубинных зон, когда растворы попадают в открытые трещины и полости. Однако, анализируя во вступлении к монографии 1972 года данные о конвергентности и типоморфизме минералов, Ф.В. Чухров очень точно сформулировал проблему (см. с. 14): «Важным вопросом проблемы типоморфизма является сходство или совпадение признаков минералов, образовавшихся в различных условиях. Это явление может быть названо конвергенцией типоморфных признаков». Это существенный для нас вывод, так как он ориентирует на поиски различий в химическом составе, кристаллической структуре, морфологии выделений или внутреннем строении минералов, сформировавшихся в разных физико-химических условиях даже в тех случаях, когда они, на первый взгляд, совершенно идентичны. И это может помочь разобраться в сложных случаях с метастабильной кристаллизацией (Боруцкий, 2010₂).

Мы поможем в написании ваших работ!