Физические и оптические свойства
Кудрявцеваит образует удлиненные вдоль [010] призматические кристаллы, длина которых обычно не превышает 50-60 мкм, очень редко достигает 100 мкм. Цвет минерала серовато-черный, черта черная. Минерал непрозрачен в проходящем свете, имеет стеклянный блеск. Хрупкий, спайность не наблюдается, излом неровный. Среднее значение микротвердости (VHN), измеренной при нагрузке 100 г, составляет 901 кг/мм2 при разбросе значений от 876 до 925 кг/мм2. Твердость по Моосу около 6. Расчетная плотность составляет 3,845 г/см3.
В отраженном свете без анализатора темно-серый со слабым двуотражением и очень слабым плеохроизмом от темно-серого до голубовато-серого. В поляризованном отраженном свете слабо анизотропен. Внутренние рефлексы отсутствуют, оптические свидетельства зональности кристаллов не выявлены. Не люминесцирует.
Измерение отражательной способности минерала выполнено в воздушной среде с помощью микрофотометра MPM-200 Zeiss, соединенного с рудным микроскопом Zeiss Axioplan (Anashkin et al., 2013). В качестве стандарта использован синтетический SiC. Температура филамента составляла около 3350 К, диаметр площади измерения - 0,1 мм. Значения отражательной способности (Rmin и Rmax, %) для четырех эталонных длин волн составили 21,3 и 25,4 (471,1 нм), 20,6 и 24,1 (548,3 нм), 20,0 и 23,5 (586,6 нм), 19,1 и 22,4 (652,3 нм).
Химический состав
В табл. 3 приведены электронно-зондовые анализы отдельных точек и усредненный состав (по 8 точкам анализов) гомогенного кристалла кудрявцеваита, использованного для исследования кристаллической структуры минерала. Химический состав кристалла определен на электронном микроанализаторе Jeol JXA-8600 с использованием волнового рентгеновского спектрометра (WDS) в Университете Флоренции. В качестве стандартов использованы альбит (Na), диопсид (Mg и Са), ортоклаз (Al), ильменит (Ti), синтетические оксиды Fe2O3 (Fe) и Cr2O3 (Cr). Измеренные содержания Mn, V и Zn оказались ниже пределов их обнаружения. Время накопления спектров составляло 30 секунд.
|
|
|
Эмпирическая формула кудрявцеваита, рассчитанная на 12 атомов кислорода с учетом структурных данных: (Na2,89Ca0,10)å2,99(Ti3,67Fe3+1,52Mg0,72Cr0,08)å5,99O12.
Идеальная формула: Na3MgFe3+Ti4O12.
Таблица 3
Химический состав кудрявцеваита (мас.%)
| Компо- ненты | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | Среднее | ||
| Na2O | 16,32 | 16,61 | 16,40 | 16,52 | 16,58 | 16,51 | 16,55 | 16,44 | 16,46 | ||
| CaO | 0,98 | 0,85 | 1,23 | 1,04 | 1,00 | 0,87 | 1,10 | 1,10 | 1,01 | ||
| MgO | 5,15 | 5,22 | 4,98 | 5,65 | 5,41 | 5,09 | 4,99 | 5,41 | 5,31 | ||
| Fe2O3 | 22,01 | 22,45 | 22,40 | 22,22 | 22,74 | 22,41 | 22,31 | 22,20 | 22,24 | ||
| Cr2O3 | 0,91 | 1,11 | 1,23 | 0,80 | 0,94 | 1,02 | 0,88 | 0,90 | 1,05 | ||
| Al2O3 | 0,03 | 0,04 | 0,02 | 0,00 | 0,06 | 0,01 | 0,05 | 0,03 | 0,03 | ||
| TiO2 | 53,94 | 54,01 | 53,88 | 52,79 | 53,79 | 54,11 | 53,43 | 53,66 | 53,81 | ||
| Сумма | 99,34 | 100,29 | 100,14 | 99,02 | 100,52 | 100,02 | 99,31 | 99,74 | 99,91
|
Исследование кристалла кудрявцеваита методом микрорамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния света) на оборудовании Renishaw RM2000 (длина волны лазерного излучения 785 нм, мощность пучка 35 мВт, диаметр лазерного луча до 1,5 мкм) не выявило пиков в диапазоне 3300-3900 см-1 (рис. 7), что свидетельствует об отсутствии в составе кудрявцеваите H2O/OH.
Совокупность результатов микрорамановской спектроскопии, уточнения электронного содержания позиций в структуре минерала и расчета баланса валентных усилий позволяет рассматривать присутствующее в кудрявцеваите железо в качестве трехвалентного.
Волновое число, см-1
Рис. 7. Рамановский спектр неориентированного кристалла кудрявцеваита в диапазоне 3300-3900 cм-1
Рентгеновские данные и кристаллическая структура
Кристаллическая структура кудрявцеваита была определена методом монокристального рентгеноструктурного анализа в Университете Флоренции (Италия) на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur 3 с ССD детектором на MoKα излучении (Anashkin et al., 2013). Структура решена на монокристалле размером 70 × 80 × 95 мкм прямым методом и уточнена до R1 = 0,0168 по 819 рефлексам с I>2s(I). Установлено, что кудрявцеваит является минералом ромбической сингонии с пространственной группой Pnma и параметрами элементарной ячейки: a = 27,714(1), b = 2,9881(3), c =11,3564(6) Å, V = 940,5(1) Å3 и Z = 4.
|
|
|
В основе кристаллической структуры кудрявцеваита лежат вытянутые вдоль оси b цепочки из реберно-и вершинно-соединенных октаэдров, образованных катионами Mg, Fe3+ и Ti (М-атомы) (рис. 8). Внутри туннелей, образованных цепочками октаэдров, располагаются более крупные катионы Na и Ca (А-атомы). Позиции атомов в структуре кудрявцеваита, их заселение, координаты и баланс валентностей приведены в табл. 4, а межатомные расстояния для различных позиций - в табл. 5.
Рис. 8. Кристаллическая структура кудрявцеваита в проекции вдоль [010]. Черные шарики - позиции А, октаэдры - позиции M. Светло-серые октаэдры - позиция M(1) (Mg+-доминантная), серые октаэдры - позиции M(2)-M(3) (Fe3+-доминантные), черные октаэдры - позиции M(4)-M(6) (Ti-доминантные)
В структуре имеются шесть неэквивалентных октаэдрических позиций М(1)-М(6) и три неэквивалентные позиции А-атомов. Октаэдры позиций М(1)-М(6), соединяясь попарно через общие ребра, формируют двучленные цепочки и имеют общие вершины с соседними октаэдрами. В позиции M(1) преобладает Mg, в позициях M(2)-M(3) доминирует Fe3+, а позиции M(4)-M(6) заселены Ti (две полностью, третья на 98%). Средние межатомные расстояния <M-O> для всех шести октаэдрических позиций близки (от 1,988 до 2,004 Å), что обусловлено схожестью ионных радиусов заселяющих их катионов Mg, Fe3+ и Ti.
|
|
|
Межатомное расстояние <А-O> для позиций А(1)-А(3) из-за искажающего воздействия кислородных октаэдров изменяется от 2,230 до 2,664 Å. Наиболее короткое (2,511 Å) среднее межатомное расстояние <А-О> присуще позиции А(3), что согласуется с присутствием в ней небольшой примеси Са, замещающего Na.
Таблица 4
Позиции атомов, их заселение, координаты и баланс валентностей в структуре кудрявцеваита
| Атом | Баланс валентностей | Заселение позиции | x/a | y/b | z/c | Uiso |
| A1 | 0,96 | Na1,00 | 0,13084(2) | ¾ | 0,10294(7) | 0,0365(2) |
| A2 | 0,99 | Na1,00 | 0,46383(2) | ¾ | 0,10029(7) | 0,0322(2) |
| A3 | 1,03 | Na0,862Ca0,138 | 0,79699(2) | ¾ | 0,10885(6) | 0,0361(3) |
| M1 | 2,63 | Mg0,764Fe0,236 | 0,00631(1) | ¼ | 0,12027(4) | 0,0304(2) |
| M2 | 2,96 | Fe0,732Ti0,268 | 0,33943(2) | ¼ | 0,11998(5) | 0,0269(1) |
| M3 | 3,17 | Fe0,698Ti0,302 | 0,67279(2) | ¼ | 0,12058(4) | 0,0301(1) |
| M4 | 3,80 | Ti0,986Fe0,014 | 0,07668(1) | ¾ | 0,33797(3) | 0,0269(1) |
| M5 | 3,87 | Ti1,00 | 0,40996(1) | ¾ | 0,33855(3) | 0,0287(1) |
| M6 | 3,74 | Ti1,00 | 0,74352(1) | ¾ | 0,33743(3) | 0,0300(1) |
| O1 | 1,83 | 0,04152(3) | ¾ | 0,1844(1) | 0,0333(3) | |
| O2 | 2,01 | 0,37527(4) | ¾ | 0,1861(1) | 0,0338(3) | |
| O3 | 1,89 | 0,70814(4) | ¾ | 0,1856(1) | 0,0353(3) | |
| O4 | 2,04 | 0,04332(3) | ¼ | 0,4047(1) | 0,0327(3) | |
| O5 | 2,01 | 0,37631(3) | ¼ | 0,4063(1) | 0,0333(3) | |
| O6 | 1,95 | 0,70958(3) | ¼ | 0,4051(1) | 0,0307(3) | |
| O7 | 2,08 | 0,11918(3) | ¼ | 0,2716(1) | 0,0324(3) | |
| O8 | 1,95 | 0,45245(3) | ¼ | 0,2723(1) | 0,0308(3) | |
| O9 | 2,19 | 0,78577(3) | ¼ | 0,2724(1) | 0,0338(3) | |
| O10 | 1,92 | 0,13000(4) | ¾ | 0,4580(1) | 0,0332(3) | |
| O11 | 1,83 | 0,46455(4) | ¾ | 0,4603(1) | 0,0323(3) | |
| O12 | 1,93 | 0,79798(4) | ¾ | 0,4599(1) | 0,0345(3) |
Таблица 5
Межатомные расстояния (Å) в структуре кудрявцеваита
| A1-O5 | 2,242(1) | A2-O4 | 2,230(1) | A3-O6 | 2,321(1) |
| A1-O7 (x2) | 2,450(1) | A2-O8 (x2) | 2,480(1) | A3-O9 (x2) | 2,403(1) |
| A1-O1 | 2,643(1) | A2-O2 | 2,641(1) | A3-O3 | 2,612(1) |
| A1-O6 (x2) | 2,646(1) | A2-O4 (x2) | 2,662(1) | A3-O5 (x2) | 2,664(1) |
| Среднее | 2,513 | Среднее | 2,526 | Среднее | 2,511 |
| M1-O8 | 1,928(1) | M2-O9 | 1,925(1) | M3-O7 | 1,926(1) |
| M1-O1 (x2) | 1,9275(7) | M2-O2 (x2) | 1,9447(8) | M3-O3 (x2) | 1,9333(7) |
| M1-O11 | 1,988(1) | M2-O10 | 2,025(1) | M3-O12 | 1,997(1) |
| M1-O11 (x2) | 2,0998(8) | M2-O12 (x2) | 2,0915(8) | M3-O10 (x2) | 2,1060(8) |
| Среднее | 1,995 | Среднее | 2,004 | Среднее | 2,000 |
| M4-O1 | 1,997(1) | M5-O2 | 1,981(1) | M6-O3 | 1,983(1) |
| M4-O4 (x2) | 1,9134(7) | M5-O5 (x2) | 1,9221(7) | M6-O6 (x2) | 1,9258(7) |
| M4-O10 | 2,010(1) | M5-O11 | 2,050(1) | M6-O12 | 2,052(1) |
| M4-O7 (x2) | 2,0465(7) | M5-O8 (x2) | 2,0457(7) | M6-O9 (x2) | 2,0370(7) |
| Среднее | 1,988 | Среднее | 1,994 | Среднее | 1,993 |
Рентгеновские порошковые данные для кудрявцеваита были получены на дифрактометре Oxford Diffraction PX Ultra (CCD детектор, CuKα излучение) (Anashkin et al., 2013). Главные линии рентгеновской порошкограммы [(d, Å), (I/I0) (hkl)]: 7,17 (100) (301), 4,84 (70) (302), 2,973 (35) (901), 2,841 (50) (004), 2,706 (50) (902), 2,541 (50) (312), 2,450 (70) (611) и 2,296 (45) (612). Параметры элементарной ячейки минерала, уточненные по порошковым данным, следующие: а = 27,701(1), b = 2,9879(1), с = 11,3562(4) Å и V = 939,92 (4) Å3. Последние хорошо согласуются с параметрами, определенными методом монокристаллической рентгеновской дифракции.
Следует заметить, что кристаллическая структура кудрявцеваита схожа со структурой синтетического соединения NaA3+M4+O4 (А = Fe3+ и Al; M = Ti4+) [a = 9,230(2), b = 2,957(3), c = 11,318(2) Å, пространственная группа Pnma](Müller-Buschbaum and Frerichs, 1993), которая представляет производную от структуры CaFe2O4. Основное отличие структуры кудрявцеваита - утроение оси а, обусловленное упорядочением катионов в различных октаэдрических позициях.
Обсуждение и заключение
Особенности составов кудрявцеваита и фрейденбергита и характер их взаимоотношений свидетельствуют о том, что образование названных Na-содержащих титанатов в кимберлитовых породах трубки АК8 обусловлено воздействием на вкрапленники пикроильменита окисленного щелочного Na-содержащего флюида или расплава проблематичного генезиса.
Титанаты, содержащие крупноионные литофильные элементы (K, Na, Ba, Sr и др.) в кимберлитах сравнительно редки. Согласно литературным данным (Haggerty, 1983б; Haggerty et al., 1983; Haggerty and Gurney 1984; Haggerty et al., 1989; Nixon and Condliffe, 1989; Haggerty, 1991; Patchen et al., 1997; Bulanova, 2004; Konzett et al., 2013) они обнаружены в глубинных ксенолитах и ксенокристаллах индикаторных минералов кимберлитов и представлены, главным образом, фрейденбергитом Na2(Ti,Fe)8O16, минералами кричтонитовой группы (преимущественно серии LIMA: линдслеит (Ba,Sr)(Ti,Zr,Fe,Cr)21O38 - матиасит K(Ti,Cr,Fe,Mg,Zr)21O38), йименгитом K(Cr,Ti,Mg,Fe,Al)12O19, очень редко - прайдеритом (K,Ba)(Ti4+,Fe3+,Mg)8(O,OH)16 и др. Линдслеит-матиасит и йименгит встречены в виде включений в алмазах (Соболев и др., 1988; Bulanova, 2004). Образование в субконтинетальной литосферной мантии содержащих LILЕ-элементы титанатов, являющихся важным концентратором редких и несовместимых элементов, связывается перечисленными выше авторами с проявлениями процессов глубинного метасоматоза.
Возможность образования кудрявцеваита при РТ-параметрах, соответствующих физическим условиям глубинных горизонтов земной коры и верхней мантии, подтверждена прямым синтезом фазы аналогичного кудрявцеваиту состава в экспериментах при давлениях 0,4 и 4 ГПа и температуре 1100°С с участием буферных веществ Fe2O3 и BaO2, позволяющих стабилизировать фугитивность кислорода на уровне устойчивости Fe3+ (Анашкин и др., 2013). При этом установлено, что ключевое значение для синтеза кудрявцеваита имеет высокое значение окислительно-восстановительного потенциала минералообразующей среды.
Однако связь генезиса кудрявцеваита, лидирующего среди титанатов из кимберлитов по содержанию Na2О (в среднем 16,5 мас. %), с процессами мантийного метасоматоза проблематична. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что в кудрявцеваите и ассоциирующем с ним фрейденбергите все железо представлено Fe3+, тогда как фрейденбергит глубинных ассоциаций содержит преимущественно Fe2+. Такой фрейденбергит, отвечающий формуле Na2Fe2+Ti7O16, описан в нижнекоровых ксенолитах гранулитов из кимберлитов Либерии (Haggerty, 1983а), в мантийных цирконсодержащих ксенолитах из кимберлитов Бултфонтейн, ЮАР (Haggerty and Gurney 1984; Haggerty 1991), во включениях в мегакристах пикроильменита из трубки Дальняя, Якутия (Patchen et al,, 1997), в ассоциации с прайдеритом и перовскитом в рутил-содержащем нодуле из кимберлитов трубки Орапа (Hall, 2005).
В свою очередь, Fe3+-содержащий фрейденбергит Na2Fe3+2Ti6O16 встречается в богатых апатитом щелочных сиенитах комплекса Katzenbuckel (Оdenwald, Германия) (Frenzel, 1961; Frenzel et al,, 1971 и др.) и в фенитах Хибинского щелочного массива (Яковлева, 2010), хотя не так давно фрейденбергит такого состава обнаружен во включениях в ильмените мантийного ксенолита полимиктовой брекчии из кимберлитов Бултфонтейн, ЮАР (Giuliani et al,, 2013), а также и в измененных зонах желваков ильменита из кимберлитов трубки Монастери, ЮАР (Kamenetsky et al., 2014).
Решение вопроса о генезисе кудрявцеваита в кимберлитах требует дальнейших исследований.
Авторы выражают благодарность главному геологу компании «De Beers» Чарльзу Скиннеру (Charles Skinner) и эксперту Хильке Джелсма (Hielke Jelsma) за предоставленные образцы пород.
Список литературы
1. Анашкин С.М., Бовкун А.В., Литвин Ю.А., Гаранин В.К. Na-Mg-Fe-Ti-оксидный минерал в ассоциации с пикроильменитом и фрейденбергитом из кимберлитов трубки АК8, Ботсвана (природные и экспериментальные данные) // Доклады Академии Наук. Геохимия, 2013, т. 451, №5. С. 547-552.
2. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Каминский Ф.В., Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. Титанат сложного состава и флогопит в области устойчивости алмаза // Состав и процессы глубинных зон континентальной литосферы ‒ Новосибирск, 1988. ‒ С. 79-80.
3. Яковлева О.С. Минералогия и генетические особенности глиноземистых фенитов, связанных с агпаитовыми комплексами. Автореф. канд.геол.-мин. наук. М.: МГУ, 2010. 21 с.
4. African Diamonds PLC, 2008 (интернет-ресурс).
5. Anashkin S., Bovkun A., Bindi L., Garanin V. and Litvin Y. Kudryavtsevaite, Na3MgFe3+Ti4O12, a new kimberlitic mineral // Mineralogical Magazine, 2013. V. l, 77 (3), pp. 327–334.
6. Bulanova G.P., Muchemwa E., Pearson D.G., Griffin B., Kelley S.P., Klemme S., Smith C.B. Syngenetic inclusions of yimengite in diamond from Sese kimberlite (Zimbabwe) - evidence for metasomatic conditions of growth // Lithos, 2004, 77, рр.181-192.
7. CPR_Botswana Diamonds, 2011: Component Person’s report on a portfolio of diamond exploration properties in Botswana and the Democratic Republic of Congo for Botswana Diamond PLC and FINNCAP Limited (2011) (интернет-ресурс).
8. Frenzel. G. Ein neues mineral: Freudenbergit (Na2Fe2Ti7O18). Nueus Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 1961, pp. 12–22.
9. Frenzel G., Ottemann. J., and Nuber B. Neue mikrosonden-untersuchungen an Freudenbergit. Nueus Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 1971, pp. 547–551.
10. Gernon T.M., Fontana G., Field M., Sparks R.S.J., Brown R.J. and Mac Niocaill C. Pyroclastic flow deposits from a kimberlite eruption: The Orapa South Crater, Botswana // Lithos, 2009, 112(1), pp. 556–578.
11. Giuliani A., Kamenetsky V.S., Kendrick M.A., Wyatt B.A., Phillips D., Maas R. Oxide, sulphide and carbonate minerals in a mantle polymict breccia: Metasomatism by protokimberlite magmas, and relationship to the kimberlite megacrystic suite // Chemical Geology, 2013, 353, рр. 4-18.
12. Haggerty. S.E.а A freudenbergite-related mineral in granulites from Liberia // Nueus Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 1983, рр. 375-384.
13. Haggerty, S.E. б The mineral chemistry of new titanates from the Jagersfontein kimberlite, South Africa: Implications for mantle metasomatism in the upper mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1983, 47, рр. 1833-1854.
14. Haggerty S. E. Oxide mineralogy of the upper mantle // Oxide Minerals : Petrologic and Magnetic Significance / Lindsley D. H., 1991. P. 355-416.
15. Haggerty S. E., Grey I. E., Madsen I. C., Criddle A., Stanley C., Erlank A. Hawthorneite, Ba[Ti3Cr4Fe4Mg]O19; a new metasomatic magnetoplumbite-type mineral from the upper mantle // American Mineralogist. 1989. V. 74. № 5-6. P. 668-675.
16. Haggerty S.E. and Gurney J.J. Zircon-bearing nodules from the upper mantle. 2004. EOS, , 65, 301 р.
17. Haggerty S.E., Smyth, J. R., Ertank, A. J. et al. Lindsleyite (Ba) and mathiasite (K): two new chromium titanites in the crichtonite series from the upper mantle // American Mineralogist, 1983, 69, рр. 494-505.
18. Kamenetsky V.S., Belousova E., Giuliani A., Kamenetsky M.B., Goemann K., Griffin W.L. Chemical abrasion of zircon and ilmenite megacrysts in the Monastery kimberlite: implications for the composition of kimberlite melts // Chemical Geology, 2014, 383, рр. 76-85.
19. Konzett J. , Wirth R., Hauzenberger C., Whitehouse М. Two episodes of fluid migration in the Kaapvaal Craton lithospheric mantle associated with Cretaceous kimberlite activity: Evidence from a harzburgite containing a unique assemblage of metasomatic zirconium-phases // Lithos, 2013. V.182–183, рр. 165–184.
20. Müller-Buschbaum H. and Frerichs D. Zur Existenz des CaFe2O4-Typs von Verbindungen der Zusammensetzung NaA3+M4+O4. Röntgenstrukturanalysen von NaFeTiO4 und Na0,7(Fe,Al)0,7Ti1,3O4 // Journal of Alloys and Compounds, 1993, 199, L5-L8.
21. Nixon P.H., Condliffe E. Yimengite of K–Ti metasomatic origin in kimberlitic rocks from Venezuela // Mineralogical Magazine, 1989, 53, рр. 305– 309.
22. Patchen A.D., Taylor L.A., Pokhilenko N. Ferrous freudenbergite in ilmenite megacrysts: a unique paragenesis from the Dalnaya kimberlite, Yakutia // American Mineralogist, 1997. V.82, рр. 991-1000.
23. Sobolev N.V., Yefimova E.S. Composition and petrogenesis of Ti-oxides associated with diamonds // International Geology Review, 2000, 42 (8), рр. 758-767.
24. Williams P.A., Hatert F., Pasero M. and Mills S.J. New minerals and nomenclature modifications approved in 2012 and 2013 // Mineralogical Magazine, 2013. Vol, 77 (1), pp. 1–12.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 498; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!