Реакционная способность кластерных соединений d -металлов
Высокие поляризуемости связей М-L и М-М, низкие СО металла остова делают кластерные соединения невероятно реакционноспособными. В зависимости от условий они способны учавстовать в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, ОВР. Механизмы многих реакций до сих пор остаются невыясненными, поэтому классификация ведётся исходя из продуктов. Реакции делят на 2 большие категории:
· Реакции, протекающие с изменением СО остова
· Реакции, протекающие без изменения СО остова
Рассмотрим подробно каждую из них.
1) Понятие СО для кластеров формально вводится либо как число КВЭ, либо как число КСЭ, приходящихся на атом остова.
В силу своей структуры кластеры имеют много близких по энергии заполненных и незаполненных МО, что позволяет кластерам быть донорами и акцепторами электронов одновременно.
Простейшей ОВ реакцией является перенос электрона без разрушения структуры остова и лигандной оболочки. Например:
где М=Nb, Ta; X=Cl, Br.
Большинство ОВ реакций происходит с изменением структуры остова. Например, карбонильные кластеры реагируют с отщеплением либо присоединением СО, разрушением остова:
При реакциях с кислотами-окислителями образуются соли с металлом в более высоких СО, чем в кластере. В случае кислот-неокислителей возможно присоединение протона без разрушения остова:
Если же хотят восстановить соединение, то применяют щелочные металлы, боргидрид натрия, щёлочи. Как и процессы окисления, восстановление часто сопровождается перегруппировками и конденсацией.
|
|
|
Реакция с избытком щелочного металла в атмосфере СО вообще может привести к полному разрушению кластерной структуры:
В случае реакции с сильными основаниями также возможно образование карбонилат-анионов:
Многие вещества, такие как водород, галогены и галогениды ртути и серебра, способны реагировать с кластерами по типу окислительного присоединения:
В случае если соединение являлось насыщенным, за окислительным присоединением последует разрыв связи М-М либо отщепление лигандов:
В таблице 1.4[4, p.151] приведены основные пути протекания реакций окислительного присоединения.
| Таблица 1.4. Основные пути протекания реакций окислительного присоединеиия |
2) Другой тип реакций, протекающий без изменения СО кластера, называется в общем реакциями лигандного обмена. Несмотря на название, они также часто сопровождаются перегруппировками, фрагментацией кластера. Для тяжелых переходных элементов более вероятно провести реакцию без фрагментации, чем для лёгких, так как для них прочность связи М-М выше.
Хотя многочисленных детальных исследований механизмов реакций не проводилось, предполагается, что реализованы механизмы, аналогичные таковым в моноядерных комплексах[4, p.153]:
|
|
|
· Ассоциативный механизм (А). Реакция проходит через стадию образования интермедиата, в котором КЧ остова больше, чем в исходном соединении;
· Диссоциативный механизм(D). Реакция проходит через стадию диссоциации кластера на кластерную частицу, в которой КЧ остова меньше, чем в исходном соединении, и стадию её последующей ассоциации с другим реагентом;
· Обменный механизм(I). В ходе реакции напрямую не может быть установлена природа интермедиата;
Установление природы интермедиата – довольно сложная эспериментальная задача, поэтому большинству реакций приписывают обменный механизм. Типичным примером реакции лигандного обмена является следующая реакция:
Дата добавления: 2019-09-13; просмотров: 121; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!