Свойства азота. Изотопы, атом, молекула
Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( 
содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( 
содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12N, 13N, 16N, 17N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s²2s²2p¹x2p¹y2p¹z. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны. Особенно большой интерес представляли данные о содержании изотопа азота-15, так как именно этот изотоп в 1997 г. обнаружили в комете Хейла-Боппа, которая тогда пролетала мимо Солнца и была хорошо видна на небе невооруженным глазом. Как оказалось, соотношение изотопов азота-15 и азота-14 у этих комет почти одинаковое: один атом азота-15 приходится на 140 атомов азота-14 (погрешность измерений составляет +/-30 атомов). Это почти вдвое больше, чем на Земле (272 атома азота-14 на один атом азота-15). Кроме того, это сильно отличается от того же соотношения изотопов в комете Хейла-Боппа, полученного с помощью измерений радиоспектров молекул CN и HCN. Астрономы объясняют это тем, что изотоп азота-15 входит не только в молекулы HCN и CN, но и в молекулы каких-то других веществ, имеющихся в частицах пыли, вмерзших в ядро кометы.
|
|
|
Структура атома азота близка по форме к структуре ядра атома углерода. Поскольку большинство ядер атомов азота имеют семь протонов и семь нейтронов, то это большинство имеет плоские ядра, показанные на рис. 1, а. Схема атома азота, имеющего такое ядро, показана на рис. 1, б. Атом азота имеет лишь один активный (валентный) электрон. Именно эта особенность создаёт условия для формирования молекулы из двух атомов со столь большой энергией связи, что химики придумали для неё название тройной связи [2]. Нет, связь у молекулы азота одна, но с большой энергией связи. Жаль, что спектр атома азота смешан со спектром его молекулы. Приводимая в справочниках по спектроскопии энергия ионизации атома азота, равная 14,534 eV, скорее всего, является энергией диссоциации молекулы азота, а не энергией ионизации его атома. Это достаточно большая энергия связи. Представим процесс перехода шести кольцевых электронов атома азота на нижние энергетические уровни. Его особенность заключается в том, что эти электроны переходят на нижние энергетические уровни одновременно, излучая при этом фотоны, размеры, которых на несколько порядков больше размера атома азота. Когда в этот процесс вовлекается вся совокупность атомов азота вещества, в которое он входит, и когда в него вовлекаются атомы углерода и кислорода, которые также имеют кольцевую совокупность электронов, то суммарное количество излученных фотонов сразу увеличивает объём, занимаемый ими в пространстве, что и формирует явление взрыва. Конечно, существующее представление о том, что взрыв – расширение газов – глубоко ошибочно. Давление формируют одновременно излучаемые фотоны благодаря тому, что их размеры на 5-7 порядков больше размеров атомов. Из этого сразу вытекают неизвестные специалистам требования к взрывчатым веществам и ракетному топливу и методы их реализации, но мы не будем развивать эту тему по известным причинам.
|
|
|
Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид N≡N (или N2). У двух атомов азота три внешних 2p-электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 Å. Как и в случае с водородом, существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: α – кубическая и β – гексагональная с температурой перехода α в β–237,39° С. Модификация β плавится при –209,96° С и кипит при –195,78° C при 1 атм.
|
|
|
Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023·10²³ молекул) молекулярного азота на атомы (N2 2N) равна примерно –225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.
Энергетическая схема заполнения молекулярных орбиталей в молекуле N2 показывает, что электронами в ней заполнены только связывающие s- и p-орбитали. Молекула азота немагнитна (диамагнитна).Молекула N2 является наиболее прочной среди гомоатомных молекул типа A2 . Энергия диссоциации N2 на два атома азота (Eд) составляет 941,6 кДж/моль. Валентная оболочка двухатомных молекул (N2 , CO, O2 , NO, F2) состоит из трех связывающих и трех разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО). На трех связывающих МО молекулы N2 находятся шесть 2p-электронов двух атомов азота, причем 4p-электрона размещаются на двух p-орбиталях (1pu) и 2p-электрона - на верхней s-орбитали (3sg):
|
|
|
На этой диаграмме молекулярных орбиталей цифры обозначают номер орбитали данного типа, pu и sg - связывающие p- и s-, а и - разрыхляющие МО. Таким образом, высшая занятая МО из трех образующих тройную связь, за счет которой молекула N2 проявляет донорные свойства, является s-МО в отличие от молекулы С2Н2 , в которой высшие занятые МО - орбитали p-типа.
Энергия отрыва электрона (потенциал ионизации I ) с 3sg-орбитали N2 очень высока, близка к потенциалу ионизации инертного газа аргона и намного выше потенциала ионизации ксенона и кислорода: = 15,6 эВ, IAr = 15,76 эВ, IXe = 12,1 эВ, = 12,1 эВ. Пары 2s-электронов, которые обычно изображают в виде точек на атомах азота (:NЇN:), вообще не участвуют во взаимодействии с акцепторами электронов, так как находятся на 2sg- и -МО, лежащих существенно ниже 1pu-МО, потенциал ионизации которой 17,1 эВ. Именно из-за слабых электронодонорных свойств N2 только очень сильные акцепторы в газовой фазе (H+, BF3) взаимодействуют с этой молекулой: , F3B(N2).
Молекула азота является к тому же и плохим акцептором электронов. Сродство к электрону N2 сильно отрицательно ( эВ) и намного ниже, чем у атома K (FK = - 0,9 эВ). Поэтому только очень сильные восстановители (например, Li0) участвуют в одноэлектронном восстановлении N2 с последующим образованием нитрида:
N2+3Li=2Li3N
Низшее возбужденное состояние N2 , которое возникает при переходе электрона с 3sg-МО на 1-орбитали, очень реакционноспособно, но лежит выше основного на 606 кДж/моль и поэтому труднодостижимо. Потеря одного электрона слабо сказывается на величине Eд и лишь появление электрона на 1-орбитали приводит к снижению Eд . При этом величина Eд частицы становится близкой к Eд изоэлектронной молекулы NO, в которой пятнадцатый электрон расположен на разрыхляющей 2pp*-молекулярной орбитали (Eд(NO) = 627 кДж/моль).
Кроме отмеченных особенностей N2 имеется еще одна термодинамическая причина, определяющая инертность молекулы азота. В отличие от других молекул с тройной связью (HCЇCH, RCЇN, CЇO) разрыв первой из трех связей в N2 требует наибольших затрат энергии [16].
Физические свойства
| Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА | |
| Плотность, г/см3 | 0,808 (жидк.) |
| Температура плавления, °С | –209,96 |
| Температура кипения, °С | –195,8 |
| Критическая температура, °С | –147,1 |
| Критическое давление, атма | 33,5 |
| Критическая плотность, г/см3 а | 0,311 |
| Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК) | 14,56 (15° С) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3 |
| Ковалентный радиус, Å | 0,74 |
| Кристаллический радиус, Å | 1,4 (M3–) |
| Потенциал ионизации, Вб | |
| первый | 14,54 |
| второй | 29,60 |
| а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. | |
| б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота. | |
Плотность газообразного азота при 0°C 1,25046 г/дм3, жидкого азота (при температуре кипения) — 0,808 кг/дм3. Газообразный азот при нормальном давлении при температуре –195,8°C переходит в бесцветную жидкость, а при температуре –210,0°C — в белое твердое вещество. В твердом состоянии существует в виде двух полиморфных модификаций: ниже –237,54°C устойчива форма с кубической решеткой, выше — с гексагональной. Критическая температура азота –146,95°C, критическое давление 3,9МПа, тройная точка лежит при температуре –210,0°C и давлении 125,03 гПа, из чего следует, что азот при комнатной температуре ни при каком, даже очень высоком давлении, нельзя превратить в жидкость. Теплота испарения жидкого азота 199,3 кДж/кг (при температуре кипения), теплота плавления азота 25,5 кДж/кг (при температуре –210°C) [13].
Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
| Химические свойства | |
| Степень окисления | Примеры соединений |
| –III | Аммиак NH3, ион аммония NH4+, нитриды M3N2 |
| –II | Гидразин N2H4 |
| –I | Гидроксиламин NH2OH |
| I | Гипонитрит натрия Na2N2O2, оксид азота(I) N2O |
| II | Оксид азота(II) NO |
| III | Оксид азота(III) N2O3, нитрит натрия NaNO2 |
| IV | Оксид азота(IV) NO2, димер N2O4 |
| V | Оксид азота(V) N2O5, азотная кислота HNO3 и ее соли (нитраты) |
Азота способен образовывать химические соединения, находясь во всех степенях окисления от +5 до -3. Соединения в положительных степенях окисления азот образует с фтором и кислородом, причем в степенях окисления больше +3 азот может находиться только в соединениях с кислородом. Соединения, в которых имеет степень окисления - 3, называются нитридами.Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, Азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов Азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения Азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5 . Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000°С) образуется оксид NO С кислородом азот соединяется только в электрической дуге с образованием оксида азота (II):
N2 + O2 = 2NO
который при охлаждении легко окисляется далее до оксида (IV) NO2. В воздухе оксиды Азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь Азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3 и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом Азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения Азот с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN=NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N=N≡N), октазон N8H14 и другие; большинство соединений Азота с водородом выделено только в виде органических производных. Известно несколько оксидов азота. С галогенами азот непосредственно не реагирует, косвенными путями получены NF3, NCl3, NBr3 и NI3 (фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком), а также несколько оксигалогенидов (соединений, в состав которых, кроме азота, входят атомы и галогена, и кислорода, например, NOF3).. Как правило, галогениды Азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды Азота - NOF, NOCl, NOBr, NO2F и NO2Cl. С серой также не происходит непосредственного соединения Азот; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с Азот образуется циан (CN)2. Нагреванием Азота с ацетиленом С2Н2 до 1500°С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие Азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2).
При действии на обычный Азот электрических разрядов [давление 130-270 н/м2 (1-2 мм рт. cт.)] или при разложении нитридов В, Ti, Mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный Азот, представляющий собой смесь молекул и атомов Азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный Азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.
Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины, аминокислоты, нитросоединения и других).
Из-за высокой прочности молекулы N2 процессы разложения различных соединений азота (в том числе и печально знаменитого взрывчатого вещества гексогена) при нагревании, ударах и т. д. приводят к образованию молекул N2. Так как объем образовавшегося газа значительно больше, чем объем исходного взрывчатого вещества, гремит взрыв.
Химически азот довольно инертен и при комнатной температуре реагирует только с металлом литием с образованием твердого нитрида лития Li3N. В соединениях проявляет различные степени окисления (от –3 до +5). С водородом образует азотистоводородную кислоту HN3. Соли этой кислоты — азиды. Азид свинца Pb(N3)2 разлагается при ударе, поэтому его используют как детонатор, например, в капсюлях патронов. Галогениды азота неустойчивы и легко разлагаются при нагревании (некоторые — при хранении) на простые вещества. Так, NI3 выпадает в осадок при сливании водных растворов аммиака и иодной настойки. Уже при легком сотрясении сухой NI3 взрывается:
2NI3 = N2 + 3I2.
Азот не реагирует с серой, углеродом, фосфором, кремнием и некоторыми другими неметаллами. При нагревании азот реагирует с магнием и щелочноземельными металлами, при этом возникают солеобразные нитриды общей формулы М3N2, которые разлагаются водой с образованием соответствующих гидроксидов и аммиака, например:
Са3N2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2NH3.
Аналогично ведут себя и нитриды щелочных металлов. Взаимодействие азота с переходными металлами приводит к образованию твердых металлоподобных нитридов различного состава. Например, при взаимодействии железа и азота образуются нитриды железа состава Fe2N и Fe4N. При нагревании азота с ацетиленом C2H2 может быть получен цианистый водород HCN. Из сложных неорганических соединений азота наибольшее значение имеют азотная кислота HNO3, ее соли нитраты, а также азотистая кислота HNO2 и ее соли нитриты. Поэтому реакции присоединения одного атома H или молекулы H2 к N2 сильно эндотермичны:
H + N2=N2H (87,8 кДж/моль)
H2 + N2=N2H2 (204,8 кДж/моль)
Отсюда следует, что гидрирование N2 не может происходить через стадию образования диимида (HN=NH), в то время как в случае ацетилена аналогичные реакции сильно экзотермичны:
H + С2H2=C2H3 (- 167,2 кДж/моль)
H2 + С2H2=C2H4 (- 175,5 кДж/моль)
Итак, энергетические характеристики N2 из-за особенностей его электронного строения делают его нереакционноспособным в реакциях с кислотами и основаниями, электрофильными (R+, AlCl3) и нуклеофильными (H-, R-, OR-) реагентами и даже с атомом H.
До 1964 года считали маловероятной возможность создания каталитических систем для фиксации азота, работающих в более мягких условиях, чем катализаторы процесса Габера-Боша, и более простых по структуре, чем ферменты. Вместе с тем известные в то время методы активации инертной молекулы CO комплексами переходных металлов, аналогии с активацией типичной тройной связи в алкинах и известные данные о наличии переходных металлов (Mo, V, Fe) в активных центрах нитрогеназ позволяли надеяться на возможность использования более слабых восстановителей, чем Li, при использовании комплексов переходных металлов в качестве активаторов азота [13].
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 764; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!