Оптические методы дисперсионного анализа
К числу наиболее часто применяемых оптических методов анализа дисперсных систем относятся микроскопия (оптическая, ультра- и электронная), нефелометрия, турбидиметрия и двойное лучепреломление.
Дисперсионный анализ можно осуществить путем непосредственного измерения размеров частиц или капель (т.е. в отношении суспензий и эмульсий, а также аэрозолей) и подсчета их числа при помощи оптического микроскопа.
На предметное стекло наносят суспензию или эмульсию и помещают ее под объектив микроскопа В поле зрения микроскопа должно находиться 20—30 частиц или капель. В окуляр микроскопа помещают микрометрическую сетку (рис. 13.4), предварительно определив цену деления этой сетки. По числу делений шкалы микрометрической сетки оценивают размер частиц и подсчитывают число частиц или капель, размер которых соответствует определенной фракции (например, от а1 до а2, Δа = a2 – a1). У частиц неправильной формы измеряют обычно длину и ширину.
Наименьший размер частиц, измеряемый с помощью оптического микроскопа, определяется его разрешающей способностью Δ. Применительно к дисперсной фазе разрешающая способность определяется размерами частиц, т.е. двумя точками, расположенными на противоположных концах частиц.
Она связана с длиной волны света (λ) и равна
Δ = l/2n Sin α, (13.6)
где n — показатель преломления; α — угол, образованный крайними лучами, которые направлены от объектива на частицы.
|
|
|
Длина волны видимого света составляет 400—700 нм. Из формулы (13.6) следует, что разрешающая способность наилучших оптических микроскопов не превышает 0,2 мкм. Размеры частиц высокодисперсных систем (см. табл. 1.3) не могут, быть определены с помощью оптических микроскопов.
Более точные результаты дисперсионного анализа при помощи микроскопа получены для частиц диаметром более 2 мкм.
Для повышения точности дисперсионного анализа частицы дисперсной фазы фотографируют или проектируют в поле зрения микроскопа на экран телевизора, а также применяют ряд других методов автоматического счета числа и размеров частиц.
Оптические методы анализа, основанные на законе Рэлея (см. параграф 8.1), позволяют определить концентрацию и размер частиц в диапазоне от 0,01 до 0,2 мкм. К этим методам относятся ультрамикроскопия.
С помощью ультрамикроскопа регистрируются не сами частицы, а рассеянный свет от этих частиц. На рис. 13.5 приведена упрощенная принципиальная схема ультрамикроскопа. Рассеяние света показано в отношении одной частицы 3, которая испытывает воздействие падающего света 2. Интенсивность рассеянного света максимальна в направлении, перпендикулярном падающему свету. На фоне черного экрана 1 эта интенсивность фиксируется устройством 6.
|
|
|
Число отблесков рассеянного света соответствует числу частиц n, если известна массовая концентрация частиц vм, то можно подсчитать их объем
V = vмVдс/nρ, (13.7)
где Vдс — объем дисперсной системы; ρ — плотность материала частиц.
Радиус сферической или эквивалентной ей частицы равен
r =(3V/4π)1/3. (13.8)
При помощи ультрамикроскопа можно определить средний сдвиг частиц х [см. формулы (9.2) и (9.3)], особенно в тех случаях, когда отблески частиц зафиксированы на фотопленку, а затем рассчитать размер частиц:
r = RTτ/3πηNA xС2, (13.9)
где τ— время наблюдения; η— вязкость дисперсионной среды; R и NA –универсальная газовая постоянная и число Авогадро.
В поточном ультрамикроскопе Дерягина и Власенко поток частиц проходит через специальную кювету в направлении оси микроскопа. Подсчет частиц производят с помощью фотоумножителя; каждый отблеск выдает электрический импульс и фиксируется счетчиком, сила тока зависит от интенсивности отблесков, которая позволяет определить не только число, но и размер частиц. Если поток частиц пропустить через электрическое поле, под действием которого происходит ориентация несферических частиц (палочкообразных, пластинчатых и др.), то по интенсивности рассеянного света можно определить их форму и размер.
|
|
|
По сравнению с ультрамикроскопом более высокой разрешающей способностью обладает электронный микроскоп (вплоть до фиксации отдельных молекул). В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок электронов. Увеличенное изображение проектируется на светящийся экран или фотографируется, что позволяет наблюдать не отблеск, а действительные частицы, их размер, форму, рельеф поверхности, особенности строения макромолекул ВМС и мицелл коллоидных ПАВ (см. гл. 19—21).
Нефелометрия и турбидиметрия
К числу наиболее распространенных и довольно простых методов определения размеров частиц относятся нефелометрия и турбидиметрия. Для уяснения принципа их действия еще раз обратимся к рис. 8.2 (см. параграф 8.2). При прохождении света интенсивностью Jo через дисперсную систему происходит рассеяние света интенсивностью Jp и поглощение света, равное (Jо – Jnp). Нефелометрия основана на изменении интенсивности рассеянного света, а турбидиметрия — оптической плотности.
|
|
|
Нефелометрия позволяет определять размер частиц и их концентрацию. Метод основан на способности высокодисперсных частиц рассеивать свет согласно уравнению Рэлея (см. гл. 8), и на уравнивании интенсивности рассеянного света исследуемой дисперсной системы и эталонного образца (c известной концентрацией или размерами частиц).
Схема нефелометра приведена на рис. 13.6. Кювету 3 заполняют исследуемой системой, а кювету 2 — эталоном. При освещении источником света 1 высокодисперсные системы в этих кюветах рассеивают свет с различной интенсивностью.
Свет, рассеянный в направлении перпендикулярном падающему, с помощью призм 5 падает в окуляр 6. Затем уравнивают интенсивность рассеянного света от эталонной и исследуемой систем. Для этого изменяют объем систем за счет различного положения кювет 2 и 3 по отношению к неподвижным экранам 4. При этом интенсивность освещения правой и левой половинок окуляра 6 должны совпадать. В результате интенсивность рассеянного света эталоном (Jp)э будет равна интенсивности рассеянного света исследуемой системы (Jp)И, т.е.
(Jp)э = (Jp)И. (13.10)
Интенсивность рассеяния света будет пропорциональна высоте освещенной части кюветы Н. В случае нефелометрического определения размеров частиц золей с одинаковой концентрацией, согласно уравнению (8.3), можно записать
(13.11)
где rи и rэ — радиусы частиц исследуемой и эталонной систем соответственно.
Из уравнения (13.10) получим
(13.12)
Значения Нэ и Ни определяют на основе измерений; зная размер частиц эталонной системы, рассчитывают размер частиц исследуемой системы. Подобная методика применима к монодисперсным системам или близким к ним.
При помощи нефелометрии можно определить концентрацию частиц. В этом случае состав и размер частиц эталонной и исследуемой систем должны быть одинаковыми. Из уравнения (13.11) можно получить следующее соотношение [аналогично уравнению (13.12)]
vим = vэм (Нэ/Ни). (13.13)
Турбидиметрический метод дисперсионного анализа основан на изменении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. В отличие от нефелометрии, когда проходящий свет направлен перпендикулярно образцам (рис. 13.6) и рассеивается, в турбидиметрии направление света параллельно образцам. Метод основан на определении оптической плотности эталонного и исследуемого образцов.
При прохождении света через дисперсную систему происходит его поглощение и рассеяние. В результате изменяется оптическая плотность (см. параграф 8.2). Согласно формулам (8.10)—(8.12). Оптическая плотность двух золей с одинаковым размером частиц, но различной массовой концентрации эталонной и испытуемой систем, прямо пропорциональна их концентрации
(13.14)
где vим и vэм массовая концентрация испытуемой и эталонной систем; Dм и Dэ — оптическая плотность этих систем.
При одной и той же массовой концентрации сравниваемых систем размеры частиц прямо пропорциональны их оптической плотности
(13.15)
где rи, rэ — радиус частиц испытуемой и эталонной систем.
Для дисперсных систем, размер частиц которых больше 0,1λ, (т.е. не подчиняющихся уравнению Рэлея, см. параграф 8.1) и находится в диапазоне 0,1λ < a < 0,33λ, оптическая плотность определяется эмпирическим уравнением Геллера
(13.16)
где к — константа, не зависящая от длины волны; λ — длина волны света; n — показатель степени.
Показатель степени n зависит от параметра Z, который равен
(13.17)
где r — радиус частиц.
Зависимость между Z и n приведена в таблицах. Показатель n в уравнении (13.16) находят на основе турбидиметрических измерений.
Экспериментально определяют изменения оптической плотности для различных длин волн (в достаточно узком интервале ) и строят зависимость lgD от lgλ, тангенс угла наклона полученной прямой и есть показатель n. По известному значению n с помощью таблиц определяют численное значение параметра Z, а затем по формуле (13.17) рассчитывают размеры частиц (r).
Для турбидиметрических измерений можно использовать фотоэлектро-колориметр (ФЭК), предназначенный для определения оптической плотности раствора. В ФЭКе происходит выравнивание двух световых потоков через кюветы с испытуемой и эталонной системами.
По величине оптической плотности методом сравнения исследуемой системы с эталонной и в соответствии с уравнениями (13.14) и (13.15) можно определить размер частиц или их концентрацию (соответственно при одинаковой концентрации или одних и тех же размеров частиц исследуемой и эталонной систем).
Итак, нефелометрия и турбидиметрия позволят определить размер частиц золя и их концентрацию — важнейшие параметры, составляющие суть дисперсионного анализа.
Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 1105; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!