Карбоновые кислоты и их функциональные производные
Карбоновые кислоты - это вещества, которые в своем составе содержат карбоксильную группу и отвечают общей формуле
R - COOH
Карбоновые кислоты классифицируют по количеству карбоксильных групп на:
1. Одноосновные или монокарбоновые кислоты, содержащую одну карбоксильную группу:
НСООН – муравьиная кислота (метановая);
СН3СООН – уксусная кислота (этановая);
СН3СН2СООН – пропионовая кислота (пропановая);
СН3(СН2)2СООН – масляная кислота (бутановая);
СН3(СН2)3СООН – валериановая (пентановая);
СН3(СН2)4СООН - капроновая (гексановая);
2. Поликарбоновые кислоты, содержащие 2 или более карбоксильные группы:
Предельные дикарбоновые кислоты:
щавелевая (этандиовая) кислота; соли – оксалаты;
малоновая (пропандиовая) кислота; соли – малонаты;
янтарная (бутандиовая) кислота; соли – сукцинаты;
глутаровая (пентандиовая) кислота; соли – глутараты.
Непредельная бутендиовая кислота HOOC-CH=CH-COOH, ее П-диастереомеры.
В зависимости от наличия младших функциональных групп кислоты делятся на:
1. гидроксикислоты, содержащие группу –ОН:
молочная кислота; соли – лактаты;
яблочная кислота; соли - малаты;
лимонная кислота; соли – цитраты;
салициловая кислота.
2. Кетонокислоты – это кислоты, содержащие карбонильную группу >С=О.
Пировиноградная кислота (ПВК), соли – пируваты.
Щавелево-уксусная кислота (ЩУК), соли – соли ЩУК.
Ацето-уксусная кислота, соли – соли ацетоуксусной кислоты.
|
|
|
Особо выделяют группу высших жирных карбоновых кислот (ВЖК), входящих в состав липидов.
1. Предельные высшие жирные кислоты:
С17Н35СООН стеариновая кислота;
С15Н31СООН пальмитиновая кислота;
С23Н47СООН лигноцериновая кислота;
С23Н46 (ОН)СООН цереброновая кислота.
2. Непредельные высшие жирные кислоты:
С17Н33СООН олеиновая кислота;
С17Н31СООН линолевая кислота;
С17Н29СООН линоленовая кислота;
С23Н45СООН нервоновая кислота.
Строение карбоксильной группы
Карбоксильная группа представляет собой плоскую сопряженную систему, в которой возникает р,p-сопряжение при взаимодействии рz-орбитали атома кислорода гидроксогруппы с p-связью. Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот способствует равномерному распределению отрицательного заряда в ацилат-ионе, образующемся при отщеплении протона.
Равномерное распределение отрицательного заряда в ацилат-ионе показывают следующим образом: (схема)
Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот значительно повышает кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению со спиртами.
рКа С2Н5ОН =18
рКа СН3СООН =4,76
В кабоновых кислотах частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше, чем в альдегидах и кетонах, поэтому кислота менее активна к восприятию атаки нуклеофильного реагента. Соответственно, реакции нуклеофильного присоединения более характерны для альдегидов и кетонов.
|
|
|
R-СООН
R-гидрофобная часть молекулы;
-СООН-гидрофильная часть молекулы.
С увеличением длины углеводородного радикала понижается растворимость кислот, степень гидратированности и стабильность ацилат-аниона. Это приводит к уменьшению силы карбоновых кислот.
В карбоновых кислотах выделяют следующие реакционные центры:
1. основный нуклеофильный центр;
2. электрофильный центр;
3. ОН-кислотный центр;
4. СН-кислотный центр;
Химические свойства карбоновых кислот
I. Реакции диссоциации.
[карб. к-та+вода= ацилат-ион+ H3O+]
II. Реакции галогенирования (реакции в СН-кислотном центре)
[пропионовая к-та+ Br2=α-бромпропионовая +HBr]
III. Реакции декарбоксилирования - реакции, в ходе которых происходит удаление углекислого газа из карбоксильной группы, приводящее к разрушению карбоксильной группы.
In vitro pеакции декарбоксилирования протекают при нагревании; in vivo – с участием ферментов-декарбоксилаз.
|
|
|
1. [пропановая к-та= угл. газ+ этан]
2. В организме декарбоксилирование дикарбоновых кислот протекает ступенчато:
[янтарная= пропионовая + угл. газ=этан+ угл. газ]
3. В организме также протекает окислительное декарбоксилирование, в частности, ПВК в митохондриях. С участием декарбоксилазы, дегидрогеназы и кофермента А (HS-KoA).
[ПВК= этаналь+ угл. газ= ацетил-Ко-А+ НАДН+ Н+]
Ацетил-КоА, будучи активным соединением, вовлекается в цикл Кребса.
IV. Реакции этерификации – нуклеофильного замещения (SN) у sр2-гибридизованного атома углерода.
[уксусная к-та+ метанол= метилацетат+Н2О]
Рассматривается механизм реакции нуклеофильного замещения.
V. Реакции окисления.
Рассмотрим на примере гидроксокислот. Окисление гидроксокислот протекает аналогично окислению вторичных спиртов с участием ферментов-дегидрогеназ.
1. [молочная= ПВК +НАДН+ Н+]
2. [β-гидроксимасляная= ацетоуксусная +НАДН+ Н+]
Т.о., при окислении гидроксокислот с участием ферментов-дегидрогеназ образуются кетонокислоты.
Пути превращения ацетоуксусной кислоты в организме:
В норме она подвергается гидролитическому расщеплению с участием фермента гидролазы, при этом образуются 2 молекулы уксусной кислоты:
|
|
|
[ацетоуксусная+ вода=2 уксусной к-ты]
При патологии ацетоуксусная кислота декарбоксилируется с образованием ацетона:
[ацетоуксусная к-та=ацетон+ угл. газ]
Кетоновые тела накапливаются в крови больных сахарным диабетом, обнаруживаются в моче, они токсичны, особенно для нервной системы
Медико-биологическое значение карбоновых кислот
Салициловая кислота и фармпрепараты на ее основе в медицинской практике используются наружно при кожных заболеваниях в качестве отвлекающего и антисептического средства.
Внутрь салициловая кислота не применяется, т.к. обладает довольно выраженными кислотными свойствами (рКа=2,98). При приеме внутрь она может вызвать раздражение пищеварительного тракта. На основе салициловой кислоты готовят следующие фармпрепараты.
1. Салицилат натрия [салициловой к-та+ Na2CO3= салицилата Na+ вода+ угл. газ]
Применяется внутрь как жаропонижающее и противовоспалительное средство.
2. Фенилсалицилат (салол) [салициловая к-та+ фенол=салол+ вода]
Салол в медицине применяется внутрь как антисептик при заболеваниях кишечника (колитах) и мочевыводящих путей (циститах).
Салол примечателен тем, что в кислой среде желудка он не гидролизуется и распадается только в кишечнике, поэтому применяется для изготовления оболочек лекарственных препаратов.
3. Метилсалицилат [салициловая к-та+ метанол=метилсалицилат+ вода]
В медицинской практике применяется наружно при артритах и радикулитах в качестве обезболивающего и противовоспалительного средства.
4. Ацетилсалициловая кислота (аспирин) [салициловая к-та+ уксусный ангидрид=аспирин+ уксусная к-та]
Аспирин применяется внутрь как жаропонижающее, обезболивающее и противовоспалительное средство.
5. Пара-аминосалициловая кислота (ПАСК)
Обладает противотуберкулезным действием. В медицинской практике обычно используется в виде натриевой соли парааминосалицилата натрия.
Структурный изомер парааминосалициловой кислоты - метааминосалициловая кислота – высокотоксична и в качестве лекарственных препаратов не используется.
НСООН – при попадании на кожу вызывает ожог – в медицинской практике используется наружно, в виде спиртовых растворов при ревматических болях.
СН3СООК – ацетат калия применяется для лечения отеков.
(CH3COO)2Pb·3H2O – тригидрат ацетата свинца;
CH3COOPbOH – основной ацетат свинца. Эти препараты применяются наружно в качестве вяжущих средств при воспалительных процессах кожи и слизистых оболочек.
Изовалериановая кислота – содержится в корнях валерианы, входит в состав валидола.
СаС2О4 – оксалат кальция – в организме участвует в образовании камней в почках и мочевом пузыре.
Дикарбоновые кислоты:
Янтарная и глутаровая лежат в основе биологически важных a-аминокислот: аспарагиновой и глутаминовой соответственно.
Молочная кислота образуется в результате молочнокислого брожения углеводов, напр., глюкозы: [глюкоза=2 молочной к-ты]
Молочная кислота содержится в кисломолочных продуктах, квашеной капусте, соленых овощах. Молочная кислота обнаруживается в желудочном содержимом при пониженной его кислотности. В норме в желудочном соке молочной кислоты быть не должно.
Соль молочной кислоты - лактат кальция - в медицинской практике используется при аллергических, кожных заболеваниях, воспалениях, переломах, кровотечениях, а также в качестве противоядия при отравлении щавелевой кислотой и другими веществами.
Яблочная кислота содержится в яблоках, рябине, фруктовых соках; в организме участвует в обменных процессах. Лимонная кислота – содержится в цитрусовых, винограде, крыжовнике. Её соль - цитрат натрия - используется в медицине как консервант крови.
Лекция 5
Углеводы
К углеводам относятся гетерофункциональные соединения полигидроксикарбонильного ряда и их производные.
Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и соответственно составляют 80% и 2% от массы сухого остатка.
Дата добавления: 2018-09-22; просмотров: 338; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!