Дефекты кристаллической решетки
Любое отклонение от периодической структуры кристалла называется дефектом. Понятно, что в отличие от идеальной решетки, в реальном кристалле имеется большое число нарушений идеальной пространственной решетки – дефектов. Дефекты решетки можно классифицировать по размерности. Сопоставляя размер искажения решетки, вызванного наличием дефекта, с постоянной решетки a (минимальное расстояние между соседними атомами одного сорта), дефекты можно разделить на нульмерные (размер искажения по всем трем направлениям сопоставим с a), одномерные (по одному из трех направлений размер искажения >> a), двухмерные (по двум направлениям искажение >> a) и трехмерные.
1. Сначала остановимся на нульмерных илиточечных дефектах(pointdefects), где искажения решетки сосредоточены в окрестностях одного узла. Простейшим атомным дефектом решетки является вакансия(vacancy)– в узле решетки отсутствует атом. Если атом из узла решетки внутри кристалла перенести на поверхность, то возникает так называемый дефект Шоттки(рис.19). В состоянии теплового равновесия вероятность того, что данный узел остается вакантным равна
p = exp(‑Ev/ kT),
гдеEv – энергия, необходимая для перемещения атома из узла на поверхность. Если N ‑ число атомов твердого тела, а n– число вакантных узлов, то
n /(N ‑ n) = exp(‑Ev/ kT),
и при нормальной температуре, когда n << N мы имеем
n /N » exp(‑Ev/ kT).
В твердом теле обычно Ev~ 1 eV и для T = 103 K мы имеем n /N ~ 10-5.
|
|
|
Видим, что равновесная концентрация дефектов по Шоттки мала, и она растет с ростом температуры твердого тела. Если мы рассматриваем бинарный ионный кристалл, то в нем могут образовываться как анионные, так и катионные вакансии (va и vc), причем имеет место закон электронейтральности: образуются va (с положительным зарядом относительно идеальной решетки) и vc (с отрицательным зарядом) в равных количествах. Поэтому, для пар вакансий vavc (ºбивакансии) имеем соотношение p = exp (‑Evp/ kT), гдеEvp-энергия образования пары.
Другой тип точечных дефектов -дефекты по Френкелю: атом покидает узел решетки внутри кристалла, но не выходит на поверхность, а остается в междоузлии (вспомните тетраэдрические и октаэдрические пустоты при рассмотрении плотнейших упаковок атомов при образовании кристаллических структур). Число дефектов по Френкелю будет
,
где Ei – энергия, необходимая для перемещения атома в междоузлие, N* – число междоузельных позиций (Nоктаэдрических и 2N тетраэдрических). Отметим, что у нас всегда возникает пара "вакансия + интерстициал" (атом в междоузлии, ia- или ic+).
Идею о наличии точечных дефектов в решетке высказал Я. Френкель. Он опирался на установленный акад. Иоффе факт, что электрический ток в ионных кристаллах переносится ионами, движущимися по междоузлиям кристаллической решетки. В 1924 году Френкель предположил, что междоузлия решетки могут быть частично заполнены и тогда, когда через кристалл не пропускается ток. Известно, что тепловой энергии атомов твердого тела оказывается достаточно, чтобы вызвать их испарение (сублимацию). Френкель посчитал, что подобное "внутреннее испарение" происходит и в толще кристалла, в результате чего и возникает пара дефектов Френкеля "v + i". Наличие такого дефекта облегчает протекание процессов диффузии и теплопроводности.
|
|
|
Можно экспериментально определить какого типа дефекты (Шоттки или Френкеля) в термодинамически равновесных условиях являются основными в кристаллах разного типа. Это можно сделать на основе исследований ионной проводимости и измерений изменения плотности кристалла с температурой. Оказалось, что в щелочногалоидных кристаллах (ЩГК) основными равновесными дефектами являются дефекты по Шоттки, а в кристаллах галогенидов серебра (AgCl, AgBr) - дефекты по Френкелю. Из определений двух типов точечных дефектов ясно, что образование дефектов Френкеля почти не изменяет объема кристалла и плотности, тогда как образование дефектов Шоттки понижает плотность кристалла, так как вылетевшие из объема атомы достраивают новые слои на поверхности и тем самым увеличивают объем кристалла при неизменной массе.
|
|
|
Итак, в равновесных условиях существуют дефекты Шоттки и Френкеля, причем в ЩГК NSh >> NFr. Однако это соотношение можно резко изменить в пользу NFr если отойти от термодинамически равновесных условий: например, при воздействии на кристалл радиации. В поле радиации отдельным атомам кристалла могут передаваться порции энергии, превышающие величины Ev и Ei, в результате под действием радиации (рентгеновские- и g-лучи, UV-радиация, потоки электронов, нейтронов, тяжелых частиц) в кристалле будут создаваться дефекты -радиационные дефекты. О создании радиационных дефектов можно судить не только по изменению ионной проводимости, но и по изменению ряда оптических характеристик. Например, необлученные ЩГК прозрачны в видимой области спектра, а после облучения кристаллы приобретают окраску из-за появления дополнительных полос поглощения. Дефект кристаллической решетки, поглощающий видимый свет, называют центром окраски(colourcentre). Простейший центр окраски - это F-центр (от немецкого слова Farbe). F-центр - это дефект Френкеля, электрон в поле анионной вакансии. До сих пор мы говорили о заряженных (относительно решетки) дефектах Френкеля v-i. Но оказалось, что проще выживать дефектам, имеющим нейтральный заряд. Если va захватит электрон, а междоузельный анион ia- – дырку, то образуется пара нейтральных дефектов Френкеля vae- и ia0, или F-H пара. Как я уже сказал, о создании F-центров можно судить по изменениям в спектре поглощения (см. рис.20). Отметим, что пара заряженных анионных дефектов Френкеля va-ia- называют a-I парой. Не следует забывать, что аналогичные дефекты могут возникать и в катионной подрешетке (ic+-vcjaico-vch+).
|
|
|
До сих пор мы говорили о так называемых собственных точечных дефектах. А сейчас я хочу поговорить о примесных дефектах – когда несовершенства кристаллической решетки обусловлены присутствием химически инородных примесей.
Многие годы физики работали с кристаллами так называемой технической чистоты, где содержалось до 0,1 mol% примесей. Химики часто используют единицу ppm – partpermillion, в этих единицах –1000 ppm: в кусочке кристалла 10a ´ 10a ´ 10a находится в среднем один ион примеси. Однако физические характеристики таких кристаллов были не воспроизводимы, так как сильно зависели от конкретной концентрации примесей. Поэтому были затрачены колоссальные усилия для значительного снижения уровня загрязненности. И многие современные диэлектрические кристаллы отвечают уровню "физической чистоты": 1 ион примеси приходится уже на объем кристалла 100a ´ 100a ´ 100a (~ 10-4mol% или ~ 10-6 ´ 1022 = 1016 cm-3). Это уже гораздо лучше, чем 1019 примесных ионов в 1 cm3, но, к сожалению, уровня 1 ppm удается достичь не по всем примесям. Есть так называемые "сопровождающие примеси", которые очень трудно отделяются от основного вещества кристалла. Прежде всего это изовалентные (с тем же зарядом) и изоморфные (с тем же зарядом и ионным радиусом) примеси. Так в KCl всегда есть Rb+ (r[Rb+] » 1,1 r[K+]) или Na+ (r[Na+] << r[K+]), кроме того, есть примесные ионы брома Br-. Сейчас разработаны методы устранения и таких примесей, но они очень трудоемки и дороги. Итак, сейчас основные исследования ведутся с диэлектрическими кристаллами, где уровень примесей ~1 ppm. Вместе с тем, для многих целей (полупроводниковая электроника, ядерная энергетика) и такой уровень загрязненности слишком велик. По ряду примесей нужно достичь 10-3 ppm, т.е. в среднем 1 ион примеси в объеме 1000a ´ 1000a ´ 1000a (» 1013 cm-3). В качестве примера важности чистоты материала замечу, что Ферми сумел запустить первый атомный реактор в Чикаго в 1942 году лишь после того, как снизил до 1 ppm количество примесей в графите (C), который использовался в качестве замедлителя нейтронов (причем от бора графит должен быть значительно чище, чем 1 ppm).
Примесные ионы образуют с основным веществом твердые растворы. Наиболее просто представить себе твердый раствор изовалентного замещения. В этом случае примесный ион замещает ион основного вещества в узле кристаллической решетки. Например, Rb+ замещает K+ в катионном узле (рис.21). Существует кристалло-химическоеэмпирическое правило Вегарда: степень замещения высока и создаются смешанные кристаллы с любым соотношением изоморфных ионов, если радиусы основного и примесного иона различаются незначительно (rim – rm) / rm < 15%. Так в KCl:RbCl это отношение = 10%, в KCl:KBr® 8%, но в KCl:Li (rLi – rK) / rK > 15% и примесь Li входит в KCl в очень ограниченных пределах.
Второй вид твердотельных растворов - раствор гетеровалентного замещения.Так Sr2+ замещает K+. В этом случае примесный узел имеет заряд (+1) относительно решетки и этот заряд нужно скомпенсировать: на каждый Sr2+ в решетке образуется катионная вакансия vc, у которой относительно решетки заряд (‑1). Таким образом, в KCl:Sr имеются диполи Sr2+vc, которые можно зарегистрировать по резкому повышению ионной проводимости (по сравнению с чистымKCl). Конечно, вариантов гетеровалентного замещения великое множество. Так если в MgO вводить примесь Al3+, то на 2 примесных иона Al3+ должна создаваться одна vc, (у нее заряд в этом кристалле +2). Если же в MgO вводят F- или OH-, то для компенсации опять можно использовать добавочные vc. В кристаллах со структурой, благоприятной для образования дефектов Френкеля, возможен и другой тип компенсации: в CaF2 Y3+ замещает Ca2+ и образуется (F-)i.
Третий вид – твердые растворы внедрения. Примесный ион встраивается не в узел решетки, а в междоузлие плотной упаковки. Такие встройки широко известны в физике металлов при их легировании малыми атомами. На рис.21 (средняя часть) показано положение атомов углерода в g-модификации железа. Получается структура аустенита. Атомы углерода С статистически распределяются в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной структуры. Радиус атомов внедрения должен быть меньше радиуса основного вещества. Если же встройка идет в тетраэдрические пустоты, то rim должен быть еще меньше.
Отметим, что в твердых растворах примесные ионы (и примесные диполи) вступают во взаимодействие, образуя ассоциации (агрегаты), т.е. только при малой концентрации примесные ионы расположены хаотически. При высокой концентрации может быть и более упорядоченное расположение, вплоть до выпадения примесной микрофазы. Нижняя часть рис.21 показывает локальную деформацию элементарных ячеек при введении в решетку примесных атомов (большего или меньшего радиуса, чем основное вещество).
Итак, мы познакомились с точечными дефектами, собственными и примесными. Важно отметить, что возможны и смешанные дефекты. Если F-центр является соседом примесного катиона, то его характеристики отличаются от "чистого" F-центра - такой центр называется FA-центром (аналогично, имеются IA, aA и т.д. центры). Кроме того, важно отметить, что дефекты неподвижны лишь при низкой температуре, а с ростомТ собственные точечные дефекты приобретают способность перемещаться по кристаллической решетке. В результате I-центр может подойти к примесному аниону с образованием IA-центра, может происходить агрегатизация F-центров ® F2, F3, FN.
2. Дальше поговорим об одномерных (линейных) дефектах. Легкость, с которой чистые монокристаллы многих твердых тел пластически деформируются, просто поразительна. Теоретические оценки предела упругости идеальных кристаллов в 102-104 раз превышают наблюдаемые на опыте. Наблюдаемые низкие значения сопротивления сдвигу можно объяснить присутствием в кристалле особых дефектов -дислокаций, которые могут действовать как источник механической податливости реальных кристаллов. Движение дислокаций обусловливает скольжение при очень низких значениях прикладываемых нагрузок.
Имеется несколько основных типов дислокаций. Первый тип -краевая дислокация (рис.22). Видим, что в простом кубическом кристалле в части плоскости скольжения (поверхность, вдоль которой происходит скольжение) произошел сдвиг на одно межатомное расстояние, а в другой части плоскости скольжения этого не произошло. Граница между частью, где сдвиг произошел, и той частью, где он не произошел, называется дислокацией. Ее положение указывается краем "лишней" вертикальной полуплоскости атомов, которые сгущаются в верхней половине кристалла. Краевая дислокация неограниченно простирается в плоскости скольжения в направлении, нормальном к направлению скольжения. Нижняя часть рис.22 схематически иллюстрирует механизмы перемещения дислокаций. Прохождение дислокации через кристалл эквивалентно сдвигу одной части кристалла относительно другой.
Другой тип дислокации -винтовая дислокация (рис.23). Она тоже указывает границу между смещенной и несмещенной частями кристалла, но на этот раз граница располагается параллельно направлению скольжения (перемещения кристалла), а не перпендикулярно к нему, как в случае краевой дислокации. Винтовую дислокацию можно представить себе как спиральное расположение атомных плоскостей решетки, так что при каждом полном обходе вокруг линии дислокации мы перемещаемся на одно межплоскостное расстояние вдоль линии дислокации.
Произвольную дислокацию можно считать состоящей из отрезков, имеющих и краевую и винтовую компоненты. Если из векторов трансляции решетки составить контур так, чтобы он замыкался в идеальном кристалле, то этот контур, построенный вокруг линии дислокации в дефектном кристалле, окажется разорванным. Вектор, который необходимо провести для того, чтобы замкнуть концы этого контура, называется вектором Бюргерса. Вектор Бюргерса винтовой дислокации параллелен линии дислокации, а краевой дислокации - перпендикулярен к линии дислокации и лежит в плоскости скольжения. Как я уже говорил, дислокации сильно влияют на механические свойства твердых тел. Характеристикой совершенства кристалла является плотность дислокаций – число дислокационных линий, пересекающих единичную площадку внутри кристалла. В сильно деформированных кристаллах это 1011-1012 cm-2, а в хороших полупроводниковых материалах Ge и Si® 102-103 cm-2, в диэлектрических кристаллах обычно имеем плотность дислокаций >104 cm-2.
Примером двухмерного дефекта решетки является поверхность. У атомов поверхности с одной стороны соседи отсутствуют. Пример трехмерного (объемного) дефекта - микропоры внутри кристалла (ассоциация очень многих F-центров) или примесная микрофаза.
Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 347; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!