Энергетическая структура твердых тел

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 7Следующая ⇒

Теперь рассмотрим вопрос об энергетическом спектре электронов в твердом теле: если у изолированного атома есть набор дискретных энергетических уровней для электронов, то как такой спектр трансформируется в случае объединения огромного количества идентичных атомов в кристаллическую структуру.

Как и в случае атома водорода, строго эту задачу можно рассмотреть с помощью уравнения Шредингера (Y – волновая функция, E – собственные значения). Но кристалл состоит из огромного числа легких (электронов) и тяжелых (ядра) частиц (в 1 cm³‑ 10²³-10²⁴ частиц), которые взаимодействуют друг с другом и находятся в непрерывном и очень сложном движении. Поэтому волновая функция Y зависит от координат всех электронов и всех ядер . Напомним, что ïYï²дает нам вероятность соответствующих значений координат электронов и ядер, а значения E₁, E₂, … дают собственные значения энергии кристалла и электронов, соответствующие стационарным конфигурациям электронов и ядер (т.е. собственным функциям Y).

В общем случае уравнение Шредингера для твердого тела ‑ неразрешимая задача, т.к. является многоэлектронной (зависящей от координат многих частиц) даже если мы ограничимся, прежде всего, состояниями валентных (внешних оболочек) электронов в кристалле: ведь именно валентные электроны определяют основные электрические, магнитные и оптические свойства кристаллов. Для точного решения уравнения Шредингера нам нужно путем ряда упрощений свести многоэлектронную задачу к так называемой одноэлектронной задаче о движении одного электрона в самосогласованном электрическом поле кристалла. Эти упрощения следующие:

1. Большая разница масс атомных ядер и электронов приводит к очень большой разнице в скоростях их движения. Поэтому при описании быстрого движения электронов можно не учитывать медленное движение ядер, а рассматривать движение электрона в поле неподвижных ядер. Медленное же движение ядер можно рассматривать не в поле, создаваемом мгновенным расположением электронов, а в поле, создаваемом средним пространственным распределением заряда электронов. Ведь за время заметного смещения ядра электрон успевает многократно обежать все точки своей "орбиты" в кристалле. Такое приближение называется адиабатическим, или приближением Борна-Оппенгеймера.

2. Второе приближение – это одноэлектронное приближение (Харти-Фока). Здесь взаимодействие каждого электрона с остальными, зависящее от мгновенного расположения всех электронов, рассматривается как взаимодействие электрона с самосогласованным полем, создаваемым усредненным пространственным распределением заряда электронов. Введение самосогласованного поля позволяет рассматривать электроны в кристалле как частицы невзаимодействующие, т.е. двигающиеся независимо друг от друга.

В результате этих двух указанных упрощений ур-е Шредингера можно решить. Решение его дает возможные значения энергии электрона в кристалле. Но перед рассмотрением конкретных энергетических спектров электронов в кристалле поговорим об общих принципах, позволяющих сделать общие выводы об этих спектрах, стартуя с энергетической структуры изолированного атома.

Как известно, изолированный атом является потенциальной ямой, в которой электрон может занимать одно из ряда дискретных энергетических состояний. Если сблизить 2 одинаковых атома до расстояния d ³ 10^{-9 m, когда взаимодействие между ними еще не проявляется, то энергетические уровни остаются без изменений. Если же сближение будет более существенным (d < 10-9 m), то возникшее взаимодействие будет уменьшать высоту потенциального барьера, разделяющего соседние атомы. Снижение потенциального барьера (т.е. уменьшение потенциальной энергии электрона) связано с тем, что притяжение электрона к данному ядру уменьшается из-за противодействующего притяжения этого e к соседним ядрам. Итак, при сближении атомов уменьшается потенциал ионизации (при ионизации электрон перестает принадлежать атому). Но при образовании кристалла из большого числа однотипных атомов происходит не только уменьшение высоты потенциального барьера между атомами, но и качественное изменение энергетических уровней электронов в атоме.}

Дело в том, что имеет место квантовомеханическое соотношение неопределенностей для энергии DE Dt » h, где Dt – это время нахождения электрона в энергетическом состоянии E ± DE (т.е. интервал от E ‑ DE до E + DE). Итак, DE определяет ширину энергетического уровня. В изолированном атоме электрон в невозбужденном состоянии может находиться сколь угодно долго, и ширина такого уровня DE ® 0. В возбужденном состоянии Dt = t ~ 10^-8 s и поэтому DE ~ 10^-7eV. В кристалле же электроны (особенно валентные) не локализованы в конкретном атоме, а переходят от одного атома к другому за счет туннельного эффекта (туннелирование сквозь потенциальный барьер!). Скорость такого движения электронов v » 10⁵ m/s, что соответствует времени нахождения валентного электрона на конкретном узле кристаллической решетки ~ 10^-15 s (размер атома ~ 10^{-10 m). Поэтому из соотношения неопределенности получаем}DE ~ 1 eVÞ уровень е^- при образовании кристалла из отдельных атомов расщепляется в энергетическую зону. Расщепляются в зону как невозбужденные, так и возбужденные уровни и вместо системы дискретных энергетических уровней для отдельного атома имеем систему энергетических зон. Ширина энергетической зоны не зависит от размеров кристалла, а определяется природой атомов, образующих кристалл, и строением кристалла (межатомными расстояниями в нем). Энергетическая зона не является непрерывным рядом значений энергии электрона, а представляет собой систему дискретных энергетических уровней, причем число уровней в каждой зоне определяется числом атомов в кристалле N – дело в том, что должен выполняться принцип Паули.

Отметим, что туннельный эффект имеет место только в том случае, если у соседнего атома (куда переходит е^-) есть резонансный (т.е. º E) энергетический уровень. В одноатомном кристалле это условие выполнено для всех атомов, но если кристалл образован из атомов нескольких сортов, то движение е^-возможно только по вполне определенным рядам, образованным одинаковыми атомами. Вероятность туннелирования зависит от высоты и ширины барьера. Поэтому туннелируют в основном валентные электроны, а электроны внутренних оболочек считаются почти полностью связанными с определенными узлами решетки (волновые функции внутренних электронов соседних атомов практически не перекрываются!).

На рис.12 показано образование энергетических зон из двух атомных уровней: последнего, заполненного электронами, и первого пустого. Зоны получили название валентной (v-зоны, образованной из заполненных атомных состояний) и c-зоны проводимости. Видно, что при сильном сближении атомов зоны начинают перекрываться и пропадает зона запрещенных энергий (область энергийE_g, которыми е^-не может обладать, = промежуток между энергетическими зонами). Такой вариант характерен для кристалла натрия: имеем широкую зону, которая наполовину заполнена электронами, а наполовину пуста. Если же имеем бинарный кристалл NaCl (мы уже говорили, что кристалл образован за счет ионной связи Na⁺ и Cl^-, в которые преобразуются атомы Na и Cl для того, чтобы иметь заполненные оболочки), то имеем заполненную 2p⁶Cl^- зону и пустую 3sNa⁺ зону.

Рис.12bпоказывает три характерные структуры твердых тел. Слева имеем случай металла, для которого характерно наличие полупустой зоны. Энергия, которая отделяет уровни, заполненные электронами, от пустых уровней называют уровнем Ферми. В центре – случай полупроводника, материала у которого обычно связи не ионные (как у NaCl), а ковалентные. У таких кристаллов E_gневелика (у SiE_g = 1,1 eV) и при температуре жидкого гелия (T = 4,2 K) валентная v-зона полностью заполнена электронами, а c-зона проводимости – пустая. При более высоких температурах за счет тепловых флуктуаций часть электронов переходит в с-зону. Там электроны можно ускорить электрическим полем и возникает электронная проводимость.

Случай справа – типичный диэлектрик, где вплоть до температуры плавления нет электронных токов: т.к.E_g = 4-16 eV, то при всех температурах нижняя v-зона полностью заполнена, а верхняя c-зона - пустая. Отметим кристаллы, с которыми особенно много работали и работают тартуские физики. Это семейство щелочногалоидных кристаллов (20 кристаллов): от построенных из самых малых ионов LiFдо построенных из тяжелых ионов CsI. У LiFE_g = 14 eV, CsI - E_g = 6 eV, т.е. величины E_g сильно различаются, но для всех ЩГК выполняется неравенство для ширин зон E_c > E_g > E_v. Мы много работаем с фторидами металлов MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂, где E_g > 10 eV, и с оксидами BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, где E_g = 10-4 eV. У этих кристаллов преимущественно ионные связи, но при переходе к BaO все больше растет доля ковалентности (в результате увеличивается E_v и уменьшается E_g).

Сульфиды и селениды трех- и двухвалентных металлов чаще условно относят к полупроводникам, у многих этих кристаллов E_g = 3-1,5 eV. В этих соединениях обычно E_c> E_g и E_v> E_g, т.е. запрещенная зона уже, чем v-зона. Наличие широких валентных зон очень важно для получения в этих системах не только электронных, но и так называемых дырочных токов. Чтобы это понять, надо более подробно рассмотреть структуру зон в кристаллах.

Нужно представить себе каким образом в рамках зонной теории полупроводников и диэлектриков при поглощении фотонов происходят переходы одиночных электронов из заполненной валентной зоны в пустую зону дозволенных значений энергии. При таком переходе в верхней пустой зоне появляется электрон и если к кристаллу приложить электрическое поле, то такой электрон может переходить на более высокие уровни внутри пустой зоны – т.е. через кристалл будет протекать электрический ток. Именно поэтому верхняя зона дозволенных энергий называется зоной проводимости (c‑зоной). Образовавшийся в валентной зоне (v-зоне) пустой уровень (откуда ушел е^-) позволяет и электронам в v-зоне изменять свою энергию в электрическом поле - опять имеем электрический ток, данный процесс называют дырочной проводимостью. Причем в последнем случае носители тока имеют не отрицательный эффективный заряд, как в случае электронной проводимости, а положительный заряд.

Каким правилам подчиняются оптические переходы, создающие в диэлектрике электроны в c-зоне и дырки в v-зоне? Основное правило гласит, что при оптическом переходе квазиимпульсы создаваемых электрона и дырки должны быть равны (прямые оптические переходы). Движение электрона в кристалле полезно сравнить с движением свободного электрона в вакууме. Движение электронов носит волновой характер и описывается волновой функцией и этим состояниям соответствует непрерывный спектр энергии , где m_e– масса свободного электрона, а – волновой вектор, указывающий направление движения электрона. У свободного электрона , это парабола. Энергией свободного электрона является его кинетическая энергия , или с введением импульса электрона имеем . Итак, импульс электрона , откуда и следует, что волновой вектор указывает направление движения электрона.

Нас же интересует движение электрона в кристалле, т.е. в периодическом поле: в конкретном направлении это цепочка потенциальных барьеров. В кристалле электрон на определенном уровне зоны энергий описывается волновой функцией Блоха , где – функция, обладающая трансляционной периодичностью решетки. Важно отметить, что ôYô² = ôu_k(r)ô², определяющая вероятность нахождения электрона в некой точке пространства, не зависит от индексов элементарной ячейки и одинакова для всех идентичных положений в кристалле. Электрон с определенным значением с равной вероятностью может находиться в любом эквивалентном узле кристаллической решетки (а свободный электрон может находиться в любой точке пространства). Отметим, что в кристалле для электрона теряется простая связь между и ( , как у свободного электрона). В кристалле служит индексом состояния в зоне, он уже не показывает направление движения электрона (т.е. ), а определяет направление фазовой скорости волны (а средняя скорость электрона в кристалле равна групповой скорости волны).

На рис.13а приведена зависимость от энергий для простейшей зоны проводимости и простейшей валентной (дырочной) зоны кристалла. Как это бывает у очень многих ионных кристаллов (например, NaCl), с-зона соответствует состояниям электрона на 3s уровнях Na⁺ (до попадания в зону электрона эти состояния не заполнены), а валентная зона соответствует 3р-состояниям Cl^-. После поглощения фотона и электронного перехода (1) с сохранением квазиимпульса в v-зоне будет отсутствовать электрон ‑ что равносильно наличию дырки.Другими словами, мы имеем s-электрон проводимости и p-дырку в валентной зоне. Расчеты показывают, что экстремумы для s-электрона и p-дырки расположены при одном и том же значении волнового вектора k_e = k_h = 0, эта точка обозначается как G точка. На рисунке показаны также особые точки Lи X,где ¹0, из-за недостатка времени я не буду объяснять эти общепринятые в теории твердого тела обозначения.

Стрелка (1) обозначает минимальную энергию фотона, которая соответствует переводу электрона из v-зоны в зону проводимости. Для многих кристаллов ‑ это ширина зоны запрещенных энергий (E_g, energygap). Стрелка (2) соответствует тоже разрешенному переходу с сохранением квазиимпульса (соотношение p = hk в кристалле используется, но здесь p называют квазиимпульсом, т.к. нет прямой связи между и как у свободного электрона). В результате перехода (2) рождаются "горячий" электрон проводимости и "горячая" дырка. Их энергии больше чем минимально возможные при переходе (1). Обычно горячие носители тока живут порядка нескольких пикосекунд (10^-12 s) и, отдавая часть своей энергии, переходят в состояние с k_h» 0 и k_e » 0.

В реальных диэлектрических материалах зависимость E(k) для электронов и дырок, конечно, значительно сложнее. В качестве примера на рис.13 b приведена сложная, но все-таки упрощенная зависимость для простого кубического кристалла MgO, построенного из Mg²⁺ и O^2- ионов. На зонной диаграмме приведена не только нижайшая s-зона проводимости, но и более высоко лежащие p- и d-состояния электронов. Также показаны и более глубоко лежащие состояния дырок (энергия дырок отсчитывается в обратном направлении). Оптические переходы с созданием таких состояний требуют, конечно, больших энергий. Их можно реализовать, плавно изменяя энергию направляемых на кристалл фотонов ‑ для чего идеально использовать синхротронное излучение со сплошным энергетическим спектром. Мы широко используем возможности синхротронных центров в Гамбурге и Лунде.

Покажу вам еще один важный и часто встречающийся среди твердотельных материалов случай зонной диаграммы (рис. 13a, нижняя часть). В этом случае максимум дырочной зоны, как и в первом случае, находится при k_h= 0, т.е. в G точке. Но минимум энергии для электронов проводимости уже при k_e¹ 0. Такая ситуация возникает, если в G точке состояния d-электронов лишь незначительно выше чем s-состояния, E_min для d-состояний находится в X точке. ПриТ близкой к 0 K доминирует прямой оптический переход (1) (идет при неизменном k), но при повышенных температурах ситуация изменяется: чем выше T, тем больше вероятность так называемых непрямых (indirect) оптических переходов (2). Нарушение правила k_e = k_hпри переходе (2) связано с тем, что при нагреве усиливаются колебания тяжелых ионов и закон сохранения квазиимпульса выполняется с учетом этих колебаний. Видим, что в нашем случае E_g^dir > E_g^indir.

Для быстрого усвоения основных понятий физики твердого тела и краткого изложения физических процессов, приводящих к функционированию дозиметрических и сцинтилляционных материалов, полезно усвоить краткий язык, оперирующий понятиями физики квазичастиц. Мы уже познакомились с двумя основными квазичастицами, которые фигурируют во всех работах по физике полупроводников (к ним условно относятся материалы с E_g < 3-4 eV) и диэлектриков (E_g = 4-16 eV, самая большая щель E_g =16 eV у редко используемого материала BeF₂).

I. Первая из квазичастиц – электрон проводимости (conductionelectron) с эффективной массой m_e^*, которая может быть как в десятки раз меньше, или в десятки раз больше чем масса свободного электрона m_e. Величина m_e^* зависит от детальной структуры зоны проводимости, которая обычно образуется из состояний нескольких типов. Обычно m_e^*минимальна для s-состояний электрона проводимости, эти состояния обычно и образуют дно c-зоны и имеют большую дисперсию E^s(k). Для более высоких по энергиям подзонp-типа и особенно d-типа величины m_e^* обычно больше, а дисперсии E^p(k) и E^d(k) меньше (т.е. подзоны более узкие). Существуют, однако, и кристаллы с узкой d-зоной проводимости (например, PbCl₂, где у иона Pb²⁺ имеется заполненная 6s² оболочка, а пустыми в невозбужденном состоянии являются d-уровни).

Теоретический расчет величины m_e^* в первом приближении ведут без учета взаимодействия электрона с колебаниями кристаллической решетки, в этом случае говорят о "голом" (core) электроне проводимости. Взаимодействие же с колебаниями тяжелых ионов во многих кристаллах увеличивает величину m_e^* в несколько раз, т.к. электрон поляризует вокруг себя кристаллическую решетку: притягивает к себе положительно заряженные катионы и отталкивает анионы. Такие состояния электрона проводимости с учетом смещения ионов называют поляроном (для определенности – электронным поляроном) с эффективной массой m_e^**. Если теперь электрон с голой эффективной массой m_e^* движется по решетке медленно (например, m_e^* @ 2 m_e), то эффект поляризации окружающих ионов силен и вполне возможно m_e^** > (2-3) m_e^*. В полупроводниках обычно m_e^* £ 0,3 m_e, т.е. движение голого электрона проводимости по решетке идет столь быстро, что поляризация решетки слаба и m_e^** » m_e^*.

II. Вторая квазичастица во всех неметаллических кристаллах – это валентная дыркас положительным зарядом h⁺. Очень часто дисперсия в заполненной v-зоне (ее часто называют дырочной зоной, если при возбуждении в зоне появляется дырка) существенно меньше, чем в s-зоне проводимости. Для многих ионных кристаллов самыми верхними состояниями в дырочной зоне являются дырки p-типа и поэтому m_h^* > m_e^*. Опять взаимодействие медленно движущейся дырки с колебаниями кристаллической решетки приводит к поляризации окружения и возникают дырочные поляроны с m_h^** > m_h^*. Именно для дырок был впервые обнаружен дырочный полярон с m_h^** >> 10 m_e, который в результате сильного взаимодействия с колебаниями решетки очень быстро после создания (например, при поглощении фотона электрон переходит в с-зону с образованием дырки в валентной зоне) теряет способность двигаться и при низких температурах остается локализованным в течение многих часов.

Понятие о такой полной потере подвижности – автолокализации – было введено в 30-е годы 20-века Ландау для электрона проводимости. Потребовалось однако четверть века чтобы швейцарский физик доказал существование автолокализованного дырочного полярона, названного V_K-центром (индекс K – в честь Känzig-а). Сделано это было методом ЭПР. В некоторых щелочногалоидных кристаллах (например, KCl и RbCl) V_K-центры неподвижны до 200-250 K, а при более высокихТ они могут диффундировать по кристаллической решетке. Частота прыжков V_K-центров по решетке после некоторой критической температуры быстро растет с ростом Т. О детальной структуре V_K-центра поговорим в последующих лекциях. Сейчас отмечу еще, что недавно был найден, наконец, и автолокализованный электрон проводимости в кристаллах, где дно c-зоны образуют состояния d-типа (PbCl₂, PbWO₄ и т.д.).

Хочу особенно подчеркнуть, что даже в системах, где при низкихТ возможна автолокализация дырок (или электронов), в течение очень короткого времени после рождения дырка (электрон) способна мигрировать на некоторое расстояние в кристалле и лишь затем она автолокализуется. Дело в том, что в момент рождения многие дырки оказываются в горячем состоянии (их E > E_min), а процесс автолокализации идет после быстрой (пикосекундной) потери дырками их кинетической энергии: дырки переходят на верхние уровни валентной зоны (там их энергия меньше). Процесс автолокализации осуществляется с активным участием акустических колебаний кристаллической решетки. Поэтому сейчас я хочу, ввести понятие об еще одной квазичастице, описывающей поведение колеблющихся тяжелых частиц в кристалле.

III. Речь пойдет о фононах. Одним из основных видов внутреннего движения в твердом теле являются колебания составляющих кристаллическую структуру частиц (атомов, ионов) около положений равновесия – узлов кристаллической решетки. Амплитуда колебаний тем выше, чем выше температура, однако согласно законам квантовой механики полного прекращения колебаний при T ® 0 K не происходит: при T = 0 K атомы совершают так называемые нулевые колебания. Колеблющаяся частица взаимодействует со своими соседями, колебания передаются от частицы к частице и распространяются в виде волн. Можно показать, что колебания решетки из N атомов представляют собой набор из 3N независимых волн (всякое колебание можно разложить на одно продольное и два поперечных). Энергия колебаний решетки, или энергия упругой волны, является квантовой величиной, квант такой энергии – фонон.

Идею о фононах высказал акад. Е. Тамм, а название дал академик Я. Френкель по аналогии с фотоном – квантом энергии электромагнитной волны. Фонон характеризуется волновым вектором , квазиимпульсом и энергией . При внешнем воздействии энергия решетки может меняться лишь на ne, т.е. рождается или поглощается определенное число фононов. Фононы являются элементарными носителями движения в системе частиц, входящих в кристаллическую решетку и связанных друг с другом силами взаимодействия. Кстати, процесс теплопроводности, теплопередачи – можно описать как процесс рождения фононов в более нагретых участках образца и поглощение фононов в более холодных участках.

Фононы разделяются наакустические и оптические. Акустический фонон описывает распространение звука в кристаллической решетке, а оптический фонон описывает поглощение света в решетке. Существуют теоретические и экспериментальные методы определения функций распределения частот колебаний кристаллической решеткиg(w) [g(w)dw дает число колебаний, частоты которых лежат в интервале {w, w + dw}]. Обычно колебательный спектр в кристалле сложен. На рис.14 приведены примеры таких спектров для трех кристаллов. В LiH массы катиона и аниона различаются сильно (1:7) и спектр четко распадается на две части, разделенные небольшой щелью запрещенных частот (энергий, так как ). Если массы анионов и катионов сравнимы (в NaF это отношение 19:23), то такой щели нет. В типичном сцинтилляционном материале NaI йод в 5,5 раз тяжелее, чем Na (127:23) и опять появляется существенная щель. Низкоэнергетические колебания (малые w) вызваны акустическими ветвями колебаний, высокочастотные колебания соответствуют оптическим колебаниям. Предельные частоты колебаний сильно различаются для разных кристаллов.

Аналогично ранее рассмотренному энергетическому спектру электрона в кристалле, в случае колебаний можно тоже рассматривать дисперсионные кривые – зависимости частоты (энергии) кристаллических колебаний от волнового вектора. Функция в трехмерном случае имеет очень сложный вид, но вид функции может быть определен для особых направлений в пространстве. Если вспомнить, что звуковые волны делятся на продольные и поперечные (колебания осуществляются вдоль или перпендикулярно направлению распространения упругой волны, т.е. ), то следует различать продольные и поперечные оптические фононы (LO – longitudinaloptical, TO – transverseoptical), а также продольные и поперечные акустические фононы (LA -longitudinalacoustic, TA – transverseacoustic).

IV. Теперь поговорим еще об одном классе квазичастиц в твердых телах – экситонах. Мы уже говорили, что при T ® 0 K, у диэлектрика или полупроводника электроны полностью заполняют v-зону и минимальная энергия возбуждения (например, когда кристалл поглощает фотон с hn = E_g) электрона связана с его переходом из заполненной v-зоны в свободную зону проводимости. Таким образом, при поглощении фотона с hn ³ E в кристалле образуется электронно-дырочная пара, т.е. носители тока (e^- в c-зоне и h⁺ в v-зоне). Возникшие таким образом e^- и h⁺ могут свободно и независимо перемещаться по кристаллу. Однако, поскольку e^- и h⁺ в силу кулоновского взаимодействия притягиваются, могут возникать устойчивые связанные состояния этих частиц, причем носителей тока при этом не появляется (нет фотопроводимости). В 1931 г. Френкель предложил возможность образования связанной пары "электрон-дырка", которую он назвал экситоном. Таким образом, экситон (e⁰) - это электрически нейтральное подвижное возбужденное состояние кристалла, он может перемещаться в кристалле, переносить энергию, но не дает вклада в электропроводность. Для описания экситона имеется две возможности, соответствующие двум предельным приближениям (см. рис.15).

1. Согласно модели Ванье-Мотта(Wannier-Mott)экситон рассматривается как слабо связанная система, причем расстояние между e^- и h⁺ считается большим по сравнению с постоянной решетки a. Кулоновский потенциал между электроном в c-зоне и дыркой в v-зоне есть , где e – диэлектрическая проницаемость. Итак, задача аналогична случаю атома водорода, если энергетические поверхности для e^- и h⁺ имеют сферическую форму и не вырождены. Энергетические состояния экситона будут иметь меньшие энергии, чем энергия, соответствующая дну c-зоны и энергетические уровни экситона можно описать модифицированной формулой Ридберга (СГС-система)

где n – главное квантовое число, m – приведенная масса, определяемая как 1/m =1/m_e^* + 1/m_h^*. Итак, связанным состояниям e^- и h⁺ (т.е. экситону Ванье) соответствуют дискретные состояния, аналогичные водородоподобным термам (см. рис.16). Основное энергетическое состояние экситона получаем при n = 1 и эта энергия Е₁ есть потенциал ионизации, необходимый для разделения экситона в основном состоянии на составляющие его частицы. Радиус экситона аналогичен Боровскому радиусу водорода

a_B~ =0,53 [Å].

Видим, что экситоны большого радиуса образуются в кристаллах с большой величиной e . Отметим, что аналогия между экситоном Ванье и атомом водорода не полная. У атома мы имеем переходы внутри уже существующей системы, а в случае экситона мы наблюдаем оптические процессы создания и исчезновения самой системы (экситона). Поэтому переходы между экситонными уровнями являются реальным аналогом с атомом. Экспериментально такие переходы можно наблюдать только при большой концентрации экситонов (в транзитном поглощении). К тому же, в соотношение для энергии экситона входит e, т.е. имеем меньшие энергии, чем в атоме.

Итак, в модели Ванье взаимодействие e^- и h⁺ экранируется остальными зарядами решетки, и их влияние учитывается введением макроскопической диэлектрической проницаемости среды e. Влияние периодического потенциала решетки, создаваемого ядрами и остальными электронами, учтено с помощью эффективных масс. Модель Ванье хорошо описывает кристаллы с большой eи (или) малой эффективной массой носителей, т.е., в первую очередь, полупроводниковые соединения. В 1951 г. Гросс получил прямое экспериментальное доказательство существования экситонов Ванье: в Cu₂O на краю фундаментального поглощения при 77 K наблюдали серию узких последовательно сближающихся линий (рис.16¢).

2. Теперь несколько слов о второй возможности описания экситона. Френкель предложил рассматривать экситон как сильно связанную систему. В этом случае возбуждение локализовано либо вблизи отдельного атома, либо на нем. Это нужно понимать в том смысле, что дырка, входящая в состав экситона, принадлежит тому же атому, что и электрон. Сама же связанная пара электрон-дырка может находиться где угодно. Экситон Френкеля- это возбужденное состояние отдельного атома, но возбуждение не локализовано на каком-то атоме, а может перемещаться от одного атома к другому вследствие связи между соседними атомами.

Точки зрения Ванье и Френкеля не столь уж противоречат друг другу. Ведь возбужденный атом можно рассматривать как "ион + электрон", связанные вместе кулоновским притяжением. Таким образом, экситоны Ванье и Френкеля отличаются друг от друга только величиной связанного состояния: экситон Ванье- экситон большого радиуса, а Френкеля - малого радиуса. В обоих случаях движение экситона складывается из внутреннего движения электрона вокруг дырки и трансляционного движения пары как единого целого по кристаллу.

После того как мы познакомились с некоторыми квазичастицами в твердых телах (электроны проводимости, дырки, фононы, экситоны), коротко рассмотрим физические процессы, в которых экспериментально проявляются эти квазичастицы. На рис.17 еще раз приведен упрощенный спектр собственного поглощения бинарного ионного кристалла. Направляя на такой кристалл последовательно фотоны с все увеличивающейся энергией hn, мы будем регистрировать с помощью высокочувствительного электрометра возникающий при этом электрический ток. Видим, что ток можно зарегистрировать не во всей области фундаментального поглощения. По оси ординат будем откладывать так называемый квантовый выход фотопроводимости (фототока) h_i, равный отношению числа регистрируемых носителей тока к числу поглощаемых материалом фотонов h_i = N_i/N_A. Таким образом, мы получаем спектр возбуждения фотопроводимости (фототока), показывающий зависимость эффективности создания носителей тока от энергии возбуждаемых фотонов. В области самой длинноволновой (самой низкоэнергетической) полосы собственного поглощения ток не возбуждается, очень слаб ток и в области следующего слабого пика поглощения (n = 2). В области больших энергий фотонов ток возрастает на несколько порядков и затем выходит на некое плато. Важно отметить, что h_i несколько снижается в области максимумов спектра поглощения.

Другая картина получится, если мы будем фиксировать не фотопроводимость внутри самого кристалла, а электроны, вылетевшие из кристалла, помещенного в вакуумированную камеру. В этом случае мы измеряем квантовый выход внешнего фотоэффекта h_j = N_j/N_A. Спектр возбуждения внешнего фотоэффекта (см. рисунок) смещен по сравнению с h_i(hn) на некую величину c. Причем в спектре величины h_j растут в области максимумов поглощения. Все эти отличия между тремя приведенными на рисунке спектрами отражают основные особенности энергетического спектра материала, который приведен на правой части рис.17 (развернут на 90^o).

Ясно, что длинноволновые полосы поглощения соответствуют созданию бестоковых (не несущих заряда) экситонов, а следующие максимумы поглощения соответствуют электронным переходам с рождением электронов проводимости и дырок в v-зоне. Диаграмма поясняет и величину c (электронное сродство), которая характеризует расположение c-зоны относительно уровня электрона в вакууме. В материалах с четко выраженным ионным типом связи c составляет доли eV, а по мере усиления ковалентности связи c растет и даже превышает 1 eV. При больших величинах поглощения электрон проводимости возникает в тонком приповерхностном слое, что облегчает его вылет в вакуум. С другой стороны, внутренний фотоэффект в таких условиях ослабляется, так как в приповерхностном слое растет вероятность быстрой рекомбинации электронов и дырок (т.е. уничтожение носителей тока).

Широко распространено также измерение спектров возбуждения (квантового выхода) различных видов люминесценции. Очень интенсивным бывает так называемое рекомбинационное свечение, возникающее при рекомбинации созданных в процессе возбуждения кристалла электронов проводимости и дырок (это процесс обратный созданию e-h пар, ). При низких Т можно относительно легко зарегистрировать и экситонное свечение (энергия, затраченная на создание экситона с n = 1, n = 2 и т.д. возвращается в виде кванта свечения, ).

В реальных кристаллах обычно присутствуют различные дефекты кристаллической структуры и примесные ионы. В энергетическом спектре кристалла неидеальностям соответствуют локальные уровни энергии, расположенные в зоне запрещенных энергий (рис.18c). Если дефект имеет положительный заряд относительно идеальной решетки, то такой дефект (v_a) является центром захвата (ловушкой) для электрона и ниже c-зоны образуется локальный уровень (локальность подчеркивает, что трансляционное движение возможно не по всем ячейкам кристалла, а только по дефектам. Если же заряд дефекта относительно решетки отрицательный (v_c), то это ловушка для дырки и от потолка v-зоны отщепляется локальный уровень.

Рис.18 демонстрирует, как в этом случае обогащается спектр рекомбинационных свечений. В реальном кристалле кроме относительно слабого свечения, возникающего при рекомбинации e^- и h⁺ в регулярных участках кристалла, появляется так называемая электронная рекомбинационная люминесценция (электрон проводимости рекомбинирует с неподвижной, локализованной на ловушке дыркой) и так называемая дырочная рекомбинационная люминесценция (подвижные дырки рекомбинируют с электронами, локализованными на электронных ловушках). На рисунке приведен и случай туннельной люминесценции между двумя носителями, локализованными на дефектных уровнях.

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 308; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!