Денитрация и побочные реакции, протекающие
При нитрации целлюлозы
Процесс нитрования целлюлозы сопровождается денитрацией образовавшегося нитрата. Об этом свидетельствует опыт, в котором образец нитрата целлюлозы с содержанием 13,5 % азота помещали в нитрационную смесь, позволяющую получить нитраты целлюлозы с 12,4 % азота. Через 3 часа (при температуре 60 °С) содержание азота в образце понизили до 12,3 (данные Берля [1]). Этот факт позволяет говорить об обратимости реакции этерификации.
Причиной динитрации в процессе нитрирования является омыление (гидролиз) образующихся нитратов целлюлозы под действием воды, содержащейся в нитрующей смеси и выделяющейся в результате реакции этерификации. Так же, как и нитрация, этот процесс определяется диффузией в твердой фазе и протекает более медленно, чем нитрация. Заметно он проявляется при длительной нитрации и на последующих стадиях производства (рекуперации кислот, стабилизации).
В процессе нитрации гидролизу подвергается и исходная целлюлоза. Это связано с наличием в макромолекуле гликозидных связей между элементарными звеньями, склонными к распаду под действием воды. Кислотная среда при этом является катализатором. При разрыве всех гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы (т.е. при ее полном гидролизе) образуется глюкоза:
(С6Н10О5)x+xH2O → x C6H12O6.
Наряду с гидролизом в процессе нитрации протекают окислительные реакции, а также реакция этерификации целлюлозы серной кислотой (сульфатирование) с образованием сернокислых эфиров (сульфоэфиров) целлюлозы :
|
|
|
[C6H7O2(OH)3]х+xnH2SO4=[C6H7O2(OH)3-n(OSO2OH)n]x+ +xnH2O.
Окислительному воздействию подвергаются в основном гидроксильные группы. При этом, в зависимости от условий проведения реакции, гидроксильные группы могут окисляться до карбоксильных, альдегидных и других групп.
В результате гидролиза и окислительных процессов, протекающих параллельно собственно этерификации, образуются продукты, которые подобно исходной целлюлозе взаимодействуют с нитрующим агентом с получением новых нитросоединений (нитросахаров). Кроме того, в указанных реакциях участвуют также примеси, содержащиеся в исходной целлюлозе, особенно в древесной целлюлозе (лигнин, смолы и т.д.). Участвуя в реакциях, они могут также давать нитропродукты (нитропектозаны).
Что касается сульфатирования целлюлозы, то оно протекает в начальной стадии одновременно с собственно процессом нитрования. На заключительных стадиях процесса в соответствии с изменением состава нитрующих смесей внутри волокна протекает процесс переэтерификации с замещением сульфоэфирных групп нитратными. По мере повышения степени замещения нитратов целлюлозы наблюдается снижение сульфоэфиров. Высокоазотные нитраты целлюлозы с содержанием азота ~ 13 % содержат лишь следы сульфоэфиров. При более высоких степенях замещения (содержание азота более 13,4 %) сульфоэфиры не обнаруживаются.
|
|
|
Таким образом, в готовых нитратах целлюлозы после нитрации в результате побочных реакций содержится большое количество примесей, влияющих на свойства нитратов целлюлозы, в первую очередь на химическую стойкость.
Влияние различных факторов на процесс нитрации целлюлозы
3.3.1 Состав нитрационной кислотной смеси
В соответствии с теорией нитрующих смесей технические нитраты целлюлозы можно получить, используя кислотные смеси различного состава. При этом каждый компонент тройной нитрационной смеси играет определенную роль в процессе нитрации.
Азотная кислота является нитрующим агентом. В промышленных условиях используются смеси с содержанием азотной кислоты в нитрационной смеси до 30 %. Смеси с более высоким содержанием азотной кислоты экономически нецелесообразны из-за ее высокой стоимости. Кроме того, в кислотной смеси с большим содержанием азотной кислоты быстрее протекает денитрация нитратов целлюлозы.
|
|
|
Поскольку реакция этерификации обратима, наличие воды сдвигает ее влево. Путем введения в нитрационную кислотную смесь воды регулируется степень этерификации целлюлозы и соответственно содержание азота в получаемых нитратах целлюлозы. С увеличением количества воды в кислотной смеси степень этерификации уменьшается, и нитрат целлюлозы имеет меньшее содержание азота. При содержании воды выше 25 % реакция вообще не протекает.
При промышленном получении высокоэтерифицированных нитратов целлюлозы (пироксилин №1) содержание воды в кислотной смеси составляет около 7 – 9 %. При изготовлении менее этерифицированных нитратов целлюлозы (коллоксилинов) содержание воды находится в пределах 16 – 20 % в зависимости от требуемой степени этерификации.
Чтобы связать воду, выделяющуюся при реакции, в смесь вводят серную кислоту, образующую гидраты. Как показано выше, серная кислота поддерживает азотную кислоту в негидратированном (безводном) состоянии, способствует образованию катиона нитрония и тем самым обуславливает нитрующую способность кислотной смеси.
Серная кислота также увеличивает степень набухания целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию нитрующей кислотной смеси во внутрь волокна. Кроме того, серная кислота уменьшает окисляющее и гидролизующее действие на целлюлозу азотной кислоты. Поэтому желательно введение в кислотные смеси 50 – 70 % серной кислоты. Чаще всего используются смеси, в которых массовое соотношение H2SO4 к HNO3 примерно составляет 3:1. Отношение серной и азотной кислот влияет на вязкость получаемого продукта. Увеличение количества серной кислоты в смеси снижает вязкость нитратов целлюлозы, особенно при повышении температуры.
|
|
|
Модуль нитрации
Модулем нитрации называется массовое соотношение между нитрующей смесью и нитруемой целлюлозой.
Состав кислотной смеси при нитрации изменяется вследствие вступления азотной кислоты в реакцию и выделения реакционной воды. Дл получения однородных нитратов целлюлозы необходим большой избыток нитрующей смеси по отношению к целлюлозе, чтобы ее состав мало менялся во время нитрации. Это изменение тем меньше, чем больше модуль нитрации.
Избыток кислотных смесей по отношению к целлюлозе необходим также для устойчивого протекания диффузионных процессов, что способствует получению более однородных нитратов целлюлозы. Однако увеличение модуля снижает производительность аппаратуры и приводит к большому количеству находящейся в обороте кислотной смеси.
В существующих производствах нитрация целлюлозы осуществляется при модулях 1:25 – 1:50 в зависимости от марки сырья.
Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 1004; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!