Нитросоединения (алифатические)
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов слабые или отсутствуют.
Серии ионов. Серии ионов с m/z 43, 57, 71 … и 41, 55, 69 …
Фрагментация. Главный первичный процесс распада связан с элиминированием нитрогруппы. Нитрогруппа обнаруживается по интенсивному пику иона NO+ с m/z 30 и менее интенсивному пику иона NO2+ с m/z 46.
Наличие алкильного заместителя соответствующей длины инициирует процесс фрагментации по механизму перегруппировки Мак-Лафферти. С увеличением длины цепи возрастает интенсивность пика иона, возникающего в результате миграции к нитрогруппе двух атомов водорода.
Нитросоединения (ароматические)
Молекулярный ион. Достаточно интенсивные пики молекулярных ионов.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Основные направления распада M+• ароматического нитросоединения следующие:
1. Элиминирование NO2• с образованием иона [M-46]+ с последующим отщеплением от него молекулы ацетилена и появлением интенсивного пика [M-72]+.
2. Образование фенокси-катиона [M-30]+ в результате элиминирования NO с дальнейшей перегруппировкой и последующее отщепление от него молекулы СОс образованием пика [M-58]+.
Алифатические галогениды
Молекулярный ион. Интенсивность пика молекулярного иона невысока, а пики фрагментов, содержащих атом галогена, также малоинтенсивны. Интенсивность пика M+• возрастает в ряду фтор-, хлор-, бром- и иодалканов при уменьшении электроотрицательностигетероатома.
|
|
|
Серии ионов. Присутствуют ионы алкеновой серии [CnH2n-1]+ (m/z 27, 41, 55, 69 …). Для фторидов характерна гомологическая серия ионов с m/z 33, 47, 61, 75 …; для хлоридов (по 35Cl) - серия ионов с m/z 49, 63, 77, 91 …; для бромидов (по 79Br) - серия ионов с m/z 93, 107, 121, 135 …; для иодидов - серия ионов с m/z 141, 155, 169 … В случае хлора и брома наблюдается дополнительная серия ионов с массами на две единицы больше за счет изотопов 37Cl и 81Br.
Фрагментация. Особенностью масс-спектров алкилхлоридов и алкилбромидов является наличие в гомологической серии пиков ионов [C4H8Cl]+ и [C4H8Br]+ с аномально высокой интенсивностью. Они образуются по механизму внутримолекулярной циклизации (рис. 13) и представляют собой пятичленные циклы. Разветвления углеродной цепи подавляют этот процесс. Для фтора и иода он вообще не характерен.
Рис. 13. Внутримолекулярная циклизация при фрагментации молекулярных ионов алкилхлоридов и алкилбромидов
Для иодидов, бромидов, а также третичных и реже вторичных хлоридов характерна реакция элиминирования из M+• атома галогена. Молекулярные ионы фторидов и первичных хлоридов отщепляют галоген в виде HHal с миграцией атома водорода из положения 2 или 4 исходной молекулы.
|
|
|
Ароматические галогениды
Молекулярный ион. Обычно очень интенсивный.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Атомы галогена (за исключением фтора) легко отщепляются из M+• ароматических галогенпроизводных. Интенсивность пика соответствующего иона может быть очень высока в результате трансформации в более устойчивую структуру.
Для алкилзамещенныхарилгалогенидов предпочтителен бензильный разрыв с последующим элиминированием молекулы HHal от первичного иона [M-R]+ с образованием иона с m/z 89.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 697; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!