Исследование кинетики полимеризации

Радикальная полимеризация является одним из основных методов синтеза макромолекул и важнейшим способом получения полимеров в промышленности. Получение водорастворимых полимеров также в большинстве случаев реализуется путем радикальной гомо - и сополимеризации соответствующих мономеров.

Радикальные реакции, независимо от конкретных объектов, в большинстве случаев подчиняются закономерностям теории цепных реакций, в соответствии с которой они достаточно четко разделяются на три этапа: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Каждая из этих стадий требует для своей реализации соответствующих условий. Стадия инициирования предполагает условия, обеспечивающие, во-первых, появление свободных радикалов. Если в качестве инициаторов используются органические пероксиды, то условиями, обеспечивающими генерацию радикалов, являются либо повышение температуры, либо введение добавок (например ИМПВ) активирующих гомолиз кислород – кислородной связи. Во-вторых, на этой стадии необходимо создать условия для формирования радикального состояния (неспаренного электрона) на полимере при его переработке или на мономере в процессе радикальной полимеризации. Эти условия реализуются с учетом реакционной способности обоих партнеров. Чаще всего радикал должен либо присоединится к субстрату по кратной связи, либо оторвать от него атом водорода.

Вторая стадия начинается, в случае полимеризации, присоединением второй или третьей молекулы мономера к растущему радикалу и проходит со скоростью превышающей инициирование на несколько порядков.

Обрыв цепи почти всегда контролируется автоматически и начинается в тот момент, когда концентрация радикальных частиц достигает величины при которой их встреча становится вероятной.

Управлять такой системой достаточно сложно, во-первых, потому, что для каждой из стадий оптимальные условия могут не только не совпадать, но и быть противоречивыми; во-вторых, часто оно (стадии) практически неразделимы во времени, т.е. все три могут проходить одновременно.

Одним из вариантов управления такой системой может быть учет реакционной способности радикалов в зависимости от их структуры и, в первую очередь, в зависимости от локализации неспаренного электрона. В соответствии с этими признаками радикалы можно разделить на углерод-центрированные, кислород-центрированные, элемент-центрированные (азот-, сера-, фосфор- и др.)

Анализ радикальных реакций позволяет выявить закономерность в соответствии с которой кислород-центрированные радикалы преимущественно отрывают водород от субстрата. Исключение составляют силокси- и перфторалкокси-радикалы, которые как и углерод-центрированные преимущественно присоединяются по кратной связи. Сера-центрированные радикалы занимают промежуточное положение, то есть могут и отрывать водород и присоединятся по кратной связи. Азот-центрированные радикалы скорее отрывают водород, а фосфор-центрированные скорее присоединяются по кратной связи.

В соответствии с изложенной концепцией можно говорить о некоторой селективности радикальных реакций и, учитывая реакционную способность радикальных частиц, появляется инструмент для управления такими реакциями.

Исходя из классической теории радикальной полимеризации, реакционная способность растущего радикала роста полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован. Будучи электронейтральными, свободные радикалы в очень малой степени чувствительны к полярности и сольватирующей способности реакционной среды. В этом случае скорость процесса полимеризации мономера и степень полимеризации (молекулярная масса) образующегося полимера описываются известными классическими уравнениями:

,                             (1.1)

,                             (1.2)

где [М] и [S] – концентрация мономера и растворителя (агента передачи цепи) соответственно,

Р - среднечисленная степень полимеризации,

V_и – скорость инициирования полимеризации,

k_р, k_о, k_М, k_п – константы скоростей роста, обрыва, передачи на мономер и передачи на растворитель (агент передачи цепи) соответственно.

В случае сополимеризации мгновенный состав образующегося сополимера описывается уравнением Майо-Льюиса:

,                   (1.3)

где [М₁] и [M₂] – мольные доли мономеров, вступающих в сополимеризацию, в мономерной смеси,

m₁ и m₂ – мольные доли звеньев мономеров в составе сополимера,

r₁ и r₂ – константы сополимеризации.

Параметрами таких уравнений при постоянной температуре являются кинетические константы, зависящие от природы мономера, скорости инициирования, определяющейся природой и концентрацией инициатора, и концентрации реагирующих веществ. Необходимо отметить, что все эти теоретические положения были получены при изучении полимеризации неполярных или малополярных мономеров в массе или в углеводородных растворителях.

Положения классической теории радикальной полимеризации неприменимы в случае полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов в воде и других высокополярных растворителях. Значительные отклонения хода полимеризации от классической схемы происходят вследствие того, что реакционная способность водорастворимых мономеров и мономеров электролитов, а также образованных из них радикалов роста сильно зависит от свойств среды. Следовательно, свойства реакционной среды оказывают существенное влияние на кинетические константы, скорость полимеризации, молекулярную массу, состав сополимера. С одной стороны, такая ситуация существенно осложняет процесс исследования и описания процессов полимеризации водорастворимых мономеров, а с другой стороны предоставляются дополнительные возможности управления процессом полимеризации с целью получения водорастворимых полимеров с заданными молекулярными характеристиками и физико-химическими свойствами.

В качестве основных факторов, оказывающих влияние на реакционную способность мономеров и радикалов можно отметить следующие: образование Н-комплексов при взаимодействии с растворителем, изменение степени ионизации (диссоциации) мономеров-электролитов, ассоциация молекул мономера в результате гидрофобных взаимодействий, изменение реологических характеристик раствора мономера по сравнению с чистым растворителем.

Рассмотрим более подробно механизмы действия указанных факторов.

Образование Н-комплексов мономеров. Н-комплексы представляют собой систему мономер-растворитель, образованную за счет водородных связей. Эффективность образования таких комплексов определяется протоноакцепторными и протонодонорными свойствами мономеров и растворителей. Наиболее вероятно ожидать образования Н-комплексов в водных растворах. При этом при переходе от апротонных растворителей (например, диметилсульфоксид (ДМСО), формамиды) к воде наблюдается значительные изменения кинетических параметров полимеризации. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию акриламида, акриловой и метакриловой кислот, скорость которой возрастает в ряду ДМСО <формамид <вода, то есть с увеличением протонодонорных свойств растворителя.

Из данных таблицы 1.1 следует, что при переходе к водным растворам значительно повышается константа скорости роста цепи, что обусловлено соответственно снижением энергии активации реакции роста.

Аналогичные выводы можно сделать из рассмотрения зависимости констант роста и обрыва цепи от природы растворителя при полимеризации N-винилпирролидона (таблица 1.2).

Таблица 1.1

Кинетические параметры полимеризации ряда водорастворимых мономеров

Таблица 1.2

Кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона

константы	в массе	тетрагидро-фуран	дихлорэтан	метанол	изопро-панол	вода
kр, л/(моль с)	1000	335	335	710	1000	3500
kо·10-7, л/(моль с)	7,0	2,6	2,6	2,5	1,0	60,0

Причиной наблюдаемых кинетических эффектов является уменьшение степени делокализации неспаренного электрона радикала роста. Такая делокализация возможна при взаимодействии неспаренного электрона с сопряженной карбонильной группой. В водном или спиртовом растворе карбонильный кислород образует водородную связь с молекулами растворителя (формируется Н-комплекс), как показано на схеме реакции. В результате карбонильная группа, затрачивая свою электронную плотность на образование водородной связи, теряет способность вступать в сопряжение с неспаренным электроном. Следовательно, возрастает электронная плотность на углеродном атоме с неспаренным электроном и реакционная способность повышается.

Перенос заряда в Н-комплексе влияет и на полярность двойной связи мономера. Параметр полярности схемы Алфрея-Прайса е возрастает, когда мономер является акцептором протона в Н-комплексе и снижается, если мономер выступает в качестве донора. Перераспределение зарядов в Н-комплексе может изменить характер полярности двойной связи, то есть знак параметра е, как показано на схеме реакции:

В результате при сополимеризации могут возникать существенные изменения констант сополимеризации в зависимости от природы растворителя, что приводит к значительному изменению состава образующегося сополимера. Возможно образование чередующихся сополимеров из-за увеличения скорости перекрестного роста цепи.

Изучение закономерностей (со)полимеризации ионогенных мономеров, то есть мономеров-электролитов также требует учета влияния среды на их реакционную способность. В этом случае реакционная среда существенно влияет на распределение электронной плотности в мономере и макрорадикале из-за изменения ионизационного состояния ионогенных групп. Последнее во многом определяет характер межмолекулярных и внутримолекулярных электростатических взаимодействий и конформационное состояние макрорадикалов, что также влияет на их реакционную способность.

Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации ионогенного мономера можно рассмотреть на примере 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС). Данные, приведенные в таблице 1.3 показывают, что с увеличением полярности растворителя (ε) в ряду уксусная кислота-метанол-вода, скорость гомополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС несколько снижается

Таблица 1.3

Скорость полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС

[M]₀=1,33 моль/л, инициатор - [ДАК]=4´10^-3 моль/л, t=50 ^оС.

Снижение скорости происходит так, что при переходе к более сольватирующему растворителю (СН₃СООН→СН₃ОН→СН₃ОН+Н₂О) заметно снижается как константа роста, так и константа обрыва цепи. Отношение к_р/к_о^1/2 при этом также уменьшается (таблица 1.4).

Причины наблюдаемых явлений можно объяснить с привлечением данных о диссоциации ионогенных групп мономера и полимера.

Таблица 1.4.

Константы роста и обрыва цепи

при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в различных средах

[M]₀=1,33 моль/л, [ДАК]=0,001 моль/л, длина волны 365 нм, t=23 ^оС.

В малополярных средах электростатическое отталкивание между одноименно заряженными мономером и радикалом 1,2-ДМ-5-ВПМС в результате ионной ассоциации нивелируется (высокие значения к_р):

При переходе к более полярным растворителям степень диссоциации ионных пар увеличивается, поэтому вероятность взаимодействия одноименно заряженных мономера и растущего радикала уменьшается:

Аномально высокое значение к_р при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в уксусной кислоте (таблица 1.4) связывают как со снижением константы диссоциации, так и с образованием более сложных ассоциатов молекул мономера.

Снижение константы скорости обрыва к_о при переходе к более сольватирующему растворителю связано, по всей вероятности, с изменением вязкости реакционной среды, так как с увеличением полярности растворителя в ряду: СН₃СООН → СН₃ОН → СН₃ОН+Н₂О происходит увеличение эффективного заряда и размера клубков макромолекул. На величину к_о может оказывать влияние появление дополнительного электростатического отталкивания при сближении одноименно заряженных макрорадикалов:

Cледует особо отметить увеличение соотношения k_p/k_o с ростом полярности растворителя. Из данных таблицы 1.4 следует, что увеличение полярности растворителя должно способствовать росту молекулярной массы образующегося полимера. Этот факт свидетельствует о преимуществах проведения полимеризации мономеров электролитов в водных растворах с целью получения полиэлектролитов высокой молекулярной массы, что требуется, например, в производстве полимерных флокулянтов.

Активность ионизирующихся мономеров в реакциях радикальной сополимеризации также связана с особенностями поведения их молекул в реакционной среде. Способность водорастворимых мономеров к диссоциации обуславливает мультикомпонентность реакционной системы, которая заключается в возможности сосуществования в растворе различных ионизационных состояний ионогенных групп молекул мономеров и растущих цепей (молекулы, контактные и разделенные ионные пары, ионы):

Положение равновесия между ними определяется природой и концентрацией мономера, полярностью растворителя, и может смещаться в ходе сополимеризации из-за изменения ионной силы при увеличении конверсии мономеров.

Помимо этого, в таких системах существует возможность гидрофобных взаимодействий, которые способны приводить к появлению межцепных ассоциатов типа мицелл. В совокупности, эти факторы приводят к изменению скоростей реакций роста и обрыва цепей, появлению кинетически неоднородных зон в полимеризующейся системе при изменении концентрации мономеров и глубины конверсии, что, в результате, затрудняет описание данных систем классическим уравнением сополимеризации с фиксированными значениями констант. Тем не менее, обобщение данных по сополимеризации ионизирующихся и комплексно связанных мономеров, позволило вывести уравнение состава сополимера, которое количественно учитывает эффекты диссоциации и комплексообразования. По форме оно аналогично уравнению Майо-Льюиса, но включает вместо истинных активностей мономеров – эффективные константы сополимеризации:

,                                (1.4)

где r₁^эф= f(a), а r₂^эф= f(b) – эффективные константы сополимеризации;

a и b - мольные доли диссоциированных или комплексно связанных мономеров и радикалов роста ~ М₁^· и ~ М₂^· соответственно;

М₀₁ и М₀₂ – суммарные концентрации мономеров М₁ и М₂.

Таким образом, приведенное уравнение может использоваться для анализа сополимеризации ионогенных и комплексно-связанных мономеров и определения эффективных констант сополимеризации, зависящих от условий эксперимента.

Влияние природы реакционной среды можно рассмотреть на примере сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с 2-метил-5-винилпиридином (МВП) и метилакрилатом (МА) в различных растворителях. В этом случае с увеличением концентрации воды в водно-метанольных растворах уменьшаются скорость сополимеризации и величины r₁^эф и r₂^эф. Особенно сильно уменьшается значение r₁^эф, т.е. относительная скорость реакции 1,2-ДМ-5-ВПМС со "своим" радикалом резко снижается (таблица 1.5).

Таблица 1.5.

Параметры сополимеризации 2-М-5-ВП и МА с 1,2-ДМ-5-ВПМС (М₂)

в различных растворителях

Действительно, при увеличении содержания воды молекулы 1,2-ДМ-5-ВПМС диссоциируют, и электростатическое отталкивание одноименно заряженного радикала и мономера должно приводить к падению элементарной константы к₁₁ и, следовательно, эффективной константы r₁^эф. При добавлении бромида натрия, то есть при повышении вероятности образования ионных пар, наблюдается возрастание величины r₁^эф.

В случае сополимеризации с МА эффект значительно меньше, так как падение r₁^эф=к₁₁/к₁₂ в результате уменьшения к₁₁ компенсируется уменьшением константы к₁₂, характеризующей взаимодействие одноименно поляризованных радикала 1,2-ДМ-5-ВПМС и мономера МА. Возрастание эффективной константы r₂^эф при переходе к более полярным средам объясняется, по-видимому, уменьшением константы скорости взаимодействия одноименно поляризованных радикала МА и мономера 1,2-ДМ-5-ВПМС - к₂₁ с увеличением степени диссоциации ионогенных групп последнего.

Эффект изменения состава сополимера при изменении констант сополимеризации в зависимости от состава растворителя можно наглядно представить на кривых состава, представленных на рис. 1.1. Так в метаноле во всем диапазоне составов мономерной смеси сополимер несколько обогащен звеньями мономера-электролита. При переходе к смеси метанол-вода кривая состава резко изменяется. При малом содержании МВП сополимер обогащается звеньями последнего, а на зависимости появляется точка азеотропного состава. Причем в случае смеси с равным содержанием метанола и воды фактически наблюдается чередующаяся сополимеризация.

Рис. 1.1 Зависимость состава сополимера 2-М-5-ВП (М₁) с 1,2-ДМ-5-ВПМС от состава мономерной смеси в метаноле (1), смеси метанол:вода 4:1 об. (2) и смеси метанол-вода 1:1 (3).

Таким образом, основной особенностью полимеризации мономеров-электролитов является снижение реакционной способности мономеров и радикалов в растворителях способствующих диссоциации из-за возникновения электростатического отталкивания между реагирующими частицами.

Водорастворимые мономеры содержат, как правило, в составе молекулы гидрофильную и гидрофобную часть. Такие вещества проявляют способность к межмолекулярной ассоциации в водных растворах за счет гидрофобных взаимодействий.

В этом случае водорастворимые мономеры ведут себя подобно поверхностно-активным веществам. Кроме того, в состав молекул некоторых мономеров-электролитов специально вводят длинноцепочечные углеводородные заместители с целью получения полимеров с резко выраженными поверхностно-активными свойствами. Поэтому водорастворимые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, не проявляющие ярко выраженных поверхностно-активных свойств, но они склонны к ассоциации при высоких (порядка 1-3 моль/л) концентрациях. Вторую группу составляют мономеры являющиеся типичными мицеллообразующими ПАВ.

Мономеры первой группы в качестве гидрофобной части молекулы обычно имеют винильную группу, которая и является реакционным центром. Поэтому ассоциация таких мономеров ведет, как правило, к резкому и нелинейному росту скорости полимеризации при повышении начальной концентрации мономера выше некоторого критического значения. Это значение, очевидно, отвечает ситуации, когда концентрационные условия начинают благоприятствовать гидрофобным взаимодействиям, сближающим и фиксирующим двойные связи в выгодном для реакции роста положении. Типичная ситуация для полимеризации в таких условиях - повышение значения порядка реакции полимеризации по концентрации мономера от 1 до 1,5 и более.

В случае мицеллообразующих мономеров зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера не является однозначной. Действительно, формирование мицелл – ассоциатов мономера происходит уже не за счет сближения двойных связей, а в результате гидрофобных взаимодействий между длинноцепочечными углеводородными фрагментами. Причем, в зависимости от концентрации мономера происходит формирование мицелл различной архитектуры. Ассоциаты различного строения не являются кинетически однородными при полимеризации. В некоторых ассоциатах двойные связи занимают кинетически выгодное положение для протекания реакции роста, в то время как другие архитектуры затрудняют полиприсоединение. В результате зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера характеризуется наличием, как возрастающих участков, так и убывающих, разделенных абсциссами, соответствующими различным критическим концентрациям мицеллообразования (ККМ).

Таким образом, особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров связаны с действием ряда факторов, приводящих к изменению реакционной способности мономеров и радикалов роста при образовании Н-комплексов с молекулами растворителя, изменении ионизационного состояния, а также за счет образования кинетически выгодных или невыгодных ассоциативных образований в растворах.

Экспериментальная часть

Лабораторная работа № 1

Исследование кинетики полимеризации

Ионогенных мономеров

Для исследования гидродинамических свойств полимеров в разбавленных растворах наиболее часто применяется метод вискозиметрии как один из самых простых в аппаратурном оформлении. Этот метод позволяет получить такие важные характеристики макромолекул как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул.

Как известно, вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при ее течении. Рассмотрим модель слоистого течения жидкости. Течение жидкости в капилляре диаметром x характеризуется градиентом скорости dv/dx вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига t, вызывающее течение жидкости, пропорционально градиенту скорости течения:

,                                              (2.1)

Коэффициент пропорциональности h называется динамическим коэффициентом вязкости или просто динамической вязкостью с размерностью Па·с. Кинематическая вязкость есть отношение динамической вязкости к плотности раствора:

,                                                   (2.2)

Размерность кинематической вязкости м²/с, см²/с.

Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона:

,                                           (2.3)

где Q– количество жидкости, протекающей через капилляр за время t,

r, l– радиус и длина капилляра соответственно,

∆P– разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет под действием собственного веса, то:

,                                               (2.4)

где – высота столба жидкости в приборе,

ρ – плотность жидкости,

g– ускорение свободного падения.

Решая уравнение (2.3) относительно η, получим:

,                                         (2.5)

где .

Параметр К называется постоянной вискозиметра и находится по времени истечения жидкости с известной вязкостью и плотностью. При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную, а относительную вязкость, т.е. отношение вязкости раствора полимера η к вязкости чистого растворителя η₀. Это отношение равно

,                                    (2.6)

где t и t₀ – времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя (при условии, что плотности разбавленного раствора полимера и чистого растворителя практически совпадают).

Отношение  показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью η_уд, отношение η_уд/С– приведенной вязкостью η_пр и lim η_пр при концентрации полимера (С) стремящейся к нулю называется характеристической вязкостью [η].  Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора и может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно-концентрированному раствору. Значение [η] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С«1/[η]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С~1/[η] и концентрированным – при с »1/[η].

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера описывается уравнением Хаггинса:

,                                   (2.7),

где К΄- константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.

В хороших растворителях К΄ = 0,2-0,3, в плохих – К΄ ≥ 0,5. Уравнение Хаггинса справедливо для незаряженных полимеров, приведенная вязкость которых η_пр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к своему пределу– характеристической вязкости [η] (см. рис. 2.1, график 1).

Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна: их приведенная вязкость с уменьшением концентрации полиэлектролита нелинейно возрастает (см. рис. 2.1, график 2). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера. Для определения характеристической вязкости водных растворов полиэлектролитов Фуоссом было предложено следующее уравнение:

,                            (2.8),

где  В – константа, характеризующая взаимодействие макромолекул в воде.

Подставляя в данное уравнение значения C и η_уд (определенные методом вискозиметрии), строят график зависимости C/η_уд от C^1/2, который имеет прямолинейный характер, и экстраполируют его к нулевому значению C^1/2. Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси C/η_уд, обратно пропорциональна характеристической вязкости раствора полиэлектролита в воде.

Рис. 2.1 Зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т.е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается.

По мере разбавления все большее количество компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию полиэлектролитных клубков.

Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрастает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая вязкость, пропорциональна эффективному объему, занимаемому полиионом в растворе. Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного полиэлектролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации. Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена. Полиэлектролит в растворе ведет себя как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации, и зависимость η_пр от концентрации раствора описывается уравнением Хаггинса.

Полиэлектролитное набухание полимера оценивается коэффициентом полиэлектролитного набухания γ, который определяется отношением характеристической вязкости водного раствора полимера [η_в] к характеристической вязкости водно-солевого раствора полимера [η_c].

,                                                (2.9)

Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от рН или от степени ионизации.

Рассмотрим разбавленные водные растворы слабых низкомолекулярных кислот вида Н⁺А^- с одной ионогенной группой, у которых степень диссоциации

^,                                       (2.10)

где К_а – константа ионизации;

С – концентрация.

При этом принимается, что заряды равномерно распределены по всему объему раствора. В таких системах ионная сила раствора слабо влияет на К_а и соответствующие коэффициенты активности можно записать как:

,                                      (2.11)

или

,                                        (2.12)

Логарифмируя, находим:

,                                   (2.13)

или

,                                   (2.14)

откуда:

                                    (2.15)

Приняв во внимание, что:

,                                            (2.16)

и подставив эту величину в уравнение (2.15), получаем:

^,                                                                 (2.17)

При переходе к типичному представителю слабых полимерных электролитов, например полиметакриловой кислоте, каждый мономерный остаток которой содержит одну группу СООН, картина значительно осложняется. В результате диссоциации этой кислоты в водном растворе образуется полианион и ионы водорода; степень диссоциации ее

,                                           (2.18)

где n– число ионогенных карбоксильных групп, равное степени полимеризации;

z – общий заряд макроиона.

В этом случае α и z фактически являются средними величинами, так как в растворе будут находиться частицы со всеми промежуточными степенями ионизации, начиная от недиссоциированных и кончая полностью ионизированными. Кроме того, на диссоциацию каждой ионогенной группы влияют все остальные, и наблюдаемая величина α будет зависеть от большого числа различных констант диссоциации (каждая группа СООН имеет свою собственную константу). Также необходимо учесть, что даже в случае сильных полимерных электролитов и очень больших разбавлений заряды распределены по объему раствора неравномерно. В результате появляются участки с повышенной плотностью зарядов, и у макроиона возникает электростатический потенциал ψ, предопределяющий все специфические свойства полиэлектролита. В уравнении (2.15) появляется ещё один член, , учитывающий дополнительную работу диссоциации ионогенной группы против электростатического поля ранее ионизированных групп:

                                (2.19),

где К₀ – характеристическая константа группы СООН, связанная с отщеплением первого протона.

При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи, между ними возникают силы электростатического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз. Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при α = 0,5-0,8. При более высоких значениях α вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение ионной силы приводит к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышении концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей.

Вязкость раствора полимера зависит от качества растворителя, т.е. от его термодинамического сродства к полимеру. Впервые на это было обращено внимание Элфри и Марком. Макромолекулярный клубок в различных растворителях набухает по-разному. Чем лучше качество растворителя, тем он больше набухает, тем больше его размеры, тем больше гидродинамическое сопротивление потоку он оказывает, тем больше [η]. Поэтому обычно размеры молекул изучают в θ-растворителях, в которых макромолекулы не взаимодействуют с молекулами растворителя, и оцениваются величиной среднеквадратичного расстояния . Флори вывел зависимость между этой величиной и характеристической вязкостью раствора:

,                                       (2.20)

где М – молекулярная масса полимера,

Φ₀ – универсальная вискозиметрическая постоянная для всех полимеров.

В зависимости от того, в каких единицах выражена [η] (мл/г или дл/г) Φ₀ соответственно равна 2,84·10²³ или 2,84·10²¹.

Размер клубка в неидеальном растворителе в β³, раз больше, чем в θ-растворителе. Поэтому для неидеальных растворителей:

,                                             (2.21)

Для гибкоцепных полимеров справедливо уравнение Штокмайера–Фиксмана:

,                             (2.22),

где K_θ – постоянная, которая определяется в θ-растворителе,

М – молекулярная масса полимера,

Φ₀ – универсальная вискозиметрическая постоянная,

В – величина, связанная с параметром взаимодействия χ₁ уравнением:

,                                                     (2.23),

где  – удельный объем полимера,

V₁ - парциальный мольный объем растворителя,

N_A – число Авогадро.

Уравнение (2.22) может быть записано в форме:

,                                (2.24)

Если построить графическую зависимость [η]/Μ^1/2 от M^1/2, то получим прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный K_θ, из наклона которой можно определить величину В, а затем χ₁. Таким образом, параметр взаимодействия полимера с растворителем можно определить из измерения характеристической вязкости.

Зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера обычно выражают эмпирическим уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

,                                                       (2.25),

где К и а – постоянные.

В уравнении (2.25) а - составляет 0,6-0,8 и зависит от гибкости цепи полимера и его взаимодействия с растворителем.

Уравнение (2.25) можно вывести теоретически на основании модели непроницаемых для растворителя невзаимодействующих молекулярных клубков. Причем для клубков, обтекаемых растворителем, согласно теории, характеристическая вязкость пропорциональна М^1/2, а для клубков, через которые молекулы растворителя проникают свободно, она пропорциональна М в первой степени. В действительности, а меняется от 0,6 до 1. Расхождение теории с опытом объясняется объемным эффектом, т.е. тем, что реальный клубок в β раз больше идеального. Отсюда:

,                                    (2.26),

В идеальном растворителе при β= 1 характеристическая вязкость определяется по уравнению:

,                                                                  (2.27),

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (2.25) необходимо предварительное определение констант. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы является лишь относительным. Константы К и а находят, представив уравнение Марка-Хаувинка-Куна в логарифмической форме:

,                                  (2.28),

Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из линейной зависимости (2.28) находят К и а.

Экспериментальная часть

Лабораторная работа № 2.

Мы поможем в написании ваших работ!