Нефть, ее происхождение, состав, классификация
Существуют всевозможные химические, генетические, промышленные и товарные классификации нефтей. На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества нефти считалась плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на легкие, утяжеленные и тяжелые. Недостатком этой классификации была условность и приблизительность деления. Классификация, отражающая химический состав нефти, была предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом. В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-нафтеновых наряду с алканами содержатся циклоалканы; для нафтеновых нефтей характерно высокое содержание циклоалканов во всех фракциях, а алканов мало; парафино-нафтено-ароматические нефти содержат углеводороды всех трех классов в равных количествах; нафтено-ароматические – характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов; ароматические нефти – большим количеством аренов.
Нефти также подразделяются по технологической классификации на классы – по содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе; типы – по выходу фракций до 350 оС; группы – по потенциальному согдержанию базовых масел; подгруппы – по индексу вязкости базовых масел; виды – по содержанию парафина в масле.
|
|
|
Нефть – это единственное жидкое горючее ископаемое. Представляет собой жидкость от светло-желтого до темного цвета. Удельный вес нефти от 0.73 до 0.95 г/ см3. Вне зависимости от месторождения элементный состав нефти изменяется незначительно: углерода содержится от 83 до 87 %, водорода – от 12 до 14 %. Содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4 %.
В химическом отношении нефть представляет собой достаточно сложную смесь углеводородов и их гетеропроизводных. Основными углеводородами нефти являются алканы (25-30 %) и циклоалканы (25-75 %).
1. Алканы. Газообразные алканы (от С1 до С4) входят в состав попутных и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода, представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана, нормальные алканы являются твердыми веществами (парафин), которые находятся в растворенном или кристаллическом состоянии в нефти и в высококипящих фракциях.
Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения, причем относительное содержание этих изомеров зависит от типа нефти.
|
|
|
2. Циклоалканы (нафтены). Присутствуют во всех фракциях, их содержание и распределение по фракциям зависит от типа нефти. Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы, поэтому в нефтях преобладают в основном они. Из моноциклических преобладают производные циклопентана (С7-С8), циклогексана (метил-, этил-, ди-, тризамещенные); из полициклических – декалины, адамантан и его гомологи (моно-, ди-, три- и тетразамещенные алкиладамантаны), стерины, тритерпены и другие.
3. Арены (ароматические углеводороды). Содержатся в нефтях, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее их содержание колеблется от 10 до 20 % (масс.) в среднем. В ароматических нефтях оно может достигать 35 % (масс.) и более. Наиболее богаты аренами молодые кайнозойские нефти.
Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений.
В бензиновых фракциях нефти идентифицированы все возможные алкилбензолы до С9. Предоминирующими аренами являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Обычно толуола в нефтях больше, чем бензола, этилбензола и каждого из изомеров ксилола.
|
|
|
В керосиновых фракциях кроме углеводородов бензольного ряда идентифицированы гомологи нафталина и дифенила.
В тяжелых масляных, газойлевых и высших фракциях нефей обнаружены полициклические арены и их алкильные (главным образом, метильные) производные: фенантрен, антрацен, хризен, пирен. В тяжелых дистиллятах обнаружены полициклические арены, имеющие до 7 колец.
Среднее содержание аренов следующее (масс. % в расчете на арены): бензольные - 67, нафталиновые - 18, фенантреновые - 8, хризеновые и бензфлуореновые - 3, пиреновые - 2, антраценовые - 1, прочие ароматические - 1.
Широко представлены в нефтях, особенно в высших фракциях, циклоалкано-арены. Простейшими представителями которых являются: индан, тетралин, флуорен, аценафтен.
4. Непредельные соединения (алкены). В сырой нефти и природных газах отсутствуют. Они образуются в процессах переработки нефти.
5. Гетероатомные соединения.Во всех нефтях кроме углеводородов имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.
5.1. Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 % (масс.). Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами и эфирами, реже лактонами, ангидридами и фурановыми соединениями. Они относятся к различным классам соединений, структура их отвечает структуре углеводородов данной фракции нефти. Основная часть кислородсодержащих соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой.
|
|
|
5.2. Как и кислородные, сернистые соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. С повышением температуры перегонки содержание сернистых соединений увеличивается. 70-90 % (масс.) сернистых соединений сосредоточены в тяжелых нефтяных остатках, особенно в асфальто-смолистой части.
По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворенный сероводород, меркаптаны (тиоспирты, тиолы), сульфиды (тиоэфиры) и полисульфиды, циклические сульфиды (типа тетрагидротиофена) и производные тиофена. Кроме того, существуют смешанные серу- и кислородсодержащие соединения – сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты.
В смолисто-асфальтовой части нефти наблюдаются еще более сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, азота и кислорода. В настоящее время идентифицировано более 250 серосодержащих соединений нефти.
5.3. Азотистые соединения, по сравнению с кислородными и сернистыми, содержатся в нефти в значительно меньших количествах и неравномерно распределены по фракциям, и, как правило, больше половины их сосредоточено в смолисто-асфальтеновой части. По химическим свойствам азотистые соединения нефти четко подразделяются на азотистые основания, которые сравнительно легко выделяются из нефти кислотами, и нейтральные азотсодержащие соединения, выделение и идентификация которых – трудная проблема. Наиболее изученными азотистыми основаниями являются анилин, пиридин, хинолин, акридин, фенантридин, а также их алкилзамещенные (метил- и этилзамещенные), алициклические и ароматические гомологи. Нейтральные азотистые соединения представлены главным образом производными пиролла, индола и карбазола, а также амидами кислот. Обнаружены в нефтях также такие азотсодержащие соединения как порфирины, алкалоиды, производные гемоглобина, моно-, сескви-, ди-, тетратерпены, азулены, производные пирена, хризена.
5.4. В больших количествах в нефтях (10-50 %) содержатся смолисто-асфальтеновые вещества. Наиболее богаты этими веществами молодые нефти ароматического основания.
Смолисто-асфальтеновые вещества делят, в зависимости от их растворимости в различных растворителях, на: карбоиды – вещества, нерастворимые в сероуглероде; карбены – вещества, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в бензоле; асфальтены – вещества, растворимые в указанных растворителях, но нерастворимые в предельных углеводородах С5-С8; мальтены – вещества, растворимые в низкокипящих насыщенных углеводородах С5-С8.
Наиболее высокомолекулярной частью нефти являются асфальтены. Их средняя молекулярная масса равна в среднем 2000-4000. Асфальтены представляют собой сложную смесь соединений алифатической, алициклической, ароматической, гидроароматической и гетероциклической природы, замещенных функциональными группами и алкильными цепями.
6. Минеральные компоненты представлены солями, которые образованы металлами и кислотами, металлическими комплексами, а также коллоидно-диспергированными минеральными веществами. Их общее содержание редко превышает 0.02-0.03 % (масс.).
В настоящее время в нефтях найдено более 40 различных элементов, которые можно разделить на три группы:
1. металлы переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti);
2. щелочные и щелочноземельные металлы (Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg);
3. галогены и другие элементы металлы (Cl, Br, I, Si, Al, Zn и другие).
В заметно бо΄льших количествах по сравнению с другими элементами в нефти содержатся ванадий и никель.
Происхождение нефти и формирование ее залежей является в течении многих лет одной из наиболее сложных проблем современного естествознания. Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам поиска и разведки нефтяных месторождений и оценки промышленных и прогнозных ее запасов.
Для объяснения происхождения нефти предложен ряд теорий: согласно одним из них, нефть является продуктом превращения неорганических веществ, другие приписывают нефти органическое происхождение – из остатков животных и растений.
Гипотезы неорганического происхождения нефти. К теориям первой группы относятся теория космического происхождения нефти, теория Менделеева и магматическая.
Одним из вариантов гипотезы неорганического (минерального) происхождения нефти явилась космическая гипотеза Соколова (1892 г.), переносящая образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирования Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовавшиеся углеводороды поглощались магмой, а впоследствии при охлаждении ее по трещинам и разломам проникали в осадочные породы земной коры. Следовательно, «земная» нефть является, согласно этой гипотезе, продуктом превращения первичных углеводородов космоса, попавших на Землю вместе с другими формами космической материи.
Космическая гипотеза не опирается ни на какие факты, если не считать наличия метана в атмосфере некоторых планет. Однако метан – еще не нефть с многообразием ее состава. Рассматриваемая гипотеза не объясняет, каким образом, при столь высокой температуре, могли сохраниться углеводороды цепи до С60; наличие в нефти остатков растительного и животного происхождения (хлорофилл, металлопорфирины, алкалоиды, стероидные спирты), разлагающиеся при температуре 200 оС; а также столь широкий спектр соединений в составе нефти.
Гораздо убедительнее для своего времени выглядела карбидная гипотеза Д.И. Менделеева (1877 г.). Известно, что при действии воды на некоторые карбиды металлов образуются углеводороды. Эта реакция легла в основу гипотезы Д.И. Менделеева. По его представлениям процесс образования нефти протекал следующим образом. Вода проникала в Землю по трещинам, глубина которых должна была достигать нескольких десятков километров. Находящиеся в недрах Земли карбиды металлов, из которых состоит ядро земного шара, реагировали с водой, образуя углеводороды.
Al4C3 + 12 H2O = 4Al(OH)3 + 3 CH4
Be2C + 4 H2O = 2 Be(OH)2 + CH4
CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2
Na2C2 + 2 H2O = 2 NaOH + C2H2
Mn3C + 6 H2O = 3 Mn(OH)2 + CH4 + H2
В результате гидролиза образовывались простейшие углеводороды (метан, ацетилен, этилен) и водород, которые под действием высоких температур (но не выше 700-800оС) в недрах испарялись и поднимались в область меньших давлений в наружную холодную оболочку Земли, сложенную осадочными породами. Здесь под каталитическим действием минеральных паров и высокой радиации и должны были формироваться промышленные залежи нефти и газа.
Гипотеза Д.И. Менделеева вызывает следующие возражения. По современным представлениям, нефть состоит из огромного числа сложных углеводородов с присущим им закономерностями, которые в реакциях карбидов с водой получить невозможно. Непонятно также, как при высокой температуре могли сохраниться длинноцепные алканы, алкены, производные бензола, нафталина и более высококонденсированные соединения, а также остатки растительного и животного происхождения (гемоглобин, стероиды, хлорофилл). Если бы была высока роль радиации, то природный газ был бы обогащен радоном, криптоном, чего не наблюдается. Совершенно непонятно, как могла вода попадать из области низких давлений на поверхности в область высоких, существующих в недрах Земли. Кроме того, ни карбидная, ни космическая теории не объясняют наличие в нефти азотистых соединений и ее оптическую активность.
Согласно магматической теории Кудрявцева, жидкая нефть изначально содержится или же образуется в магме в незначительных концентрациях и по трещинам и разломам проникает в осадочные породы, заполняя поровые песчаники. Механизм образования нефти автором и его последователями практически не раскрыт, если не считать ссылок на синтез углеводородов из оксида углерода и водорода по реакции Фишера-Тропша или же из свободных радикалов СН· и СН2·. Не разработан также и механизм миграции предполагаемой нефти из магматических пород в осадочные.
Из этого видно, что неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии и с геологическими данными, и с современными знаниями о составе нефтей.
Теория органического осадочно-миграционного происхождения нефти. Идея органического происхождения нефти впервые была высказана М.В. Ломоносовым (1763 г.). Из литературы известен ряд гипотез органического происхождения нефти, по-разному трактующих состав исходного материала, условия и форму его накопления и захоронения, балансовую сторону процесса, условия и факторы превращения в нефть, факторы и виды миграции последней.
Одни из исследователей считают, что нефть образовалась из остатков морских животных, другие – из остатков морских водорослей; некоторые видят источник образования нефти в остатках наземных растений. Энглер получил нефтеподобную смесь жидких углеводородов перегонкой рыбьего жира под давлением. Н.Д. Зелинский получил подобные продукты, разлагая в присутствии хлорида алюминия вещества животного и растительного происхождения: высокомолекулярные спирты (стерины), жирные кислоты и т.п. Смешанное растительно-животное происхождение нефти доказано в 1934 г. Трейбсом, который во всех исследованных им 29 образцах нефти нашел производные хлорофилла и гемина (последних в количестве в 20 раз меньшем, чем производных хлорофилла).
Все эти гипотезы объединяет представление об органическом характере исходного материала, генетической связи его накопления и преобразования с осадочными породами, благоприятной фациальной обстановкой и превращением в нефть захороненного материала в осадочной оболочке Земли. Это обстоятельство позволило Н.Б. Вассоевичу назвать теорию о происхождении нефти не просто органической, а органической осадочно-миграционной.
Аргументация органической теории происхождения нефти может быть геологической и геохимической.
Геологическая аргументация:
1. Многие промышленные залежи нефти на Земном шаре приурочены к осадочных отложениям. Лишь как исключение несколько месторождений обнаружено в кристаллических изверженных породах. Но и эти залежи всегда находятся в контакте с осадочными породами, из которых могла просочиться нефть. Осадочные породы являются не только вместилищем для нефти, но и средой, в которой совершался процесс нефтеобразования.
2. Существует явная и прямая связь между процессами нефтеобразования, углеобразования и процессами накопления битумов и дисперсного органического вещества.
3. Нефть и генетически связанные с ней асфальты имеют сходный состав с другими горючими ископаемыми органического происхождения – углями и сланцами.
4. Процессы нефтеобразования совершались во все геологические эпохи. Имеются залежи нефти в породах кембрийского возраста, насчитывающих свыше 500 млн. лет, и в молодых – третичных отложениях, имеющих возраст 20-30 млн. лет.
Геохимическая аргументация:
1. В нефти обнаружены оптически активные вещества биогенного происхождения. Такие же вещества найдены в битумоидах (часть, извлекаемая хлороформом и другими органическими растворителями из дисперсного органического вещества осадочных пород) осадочных пород, с которыми нефть генетически связана.
2. В составе нефти содержатся также соединения, имеющие бесспорно биогенное происхождение. Их называют биологические метки, биологические маркеры или биофоссилии. Сюда относятся: порфирины, алканы нормального строения, изопреноидные углеводороды и углеводороды стероидного строения. Такие же соединения обнаружены и в составе битумоидов дисперсного органического вещества осадочных пород.
3. Кроме указанных выше соединений изучен групповой и индивидуальный углеводородный состав битумоидов дисперсного органического вещества и нефтей. Методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии изучен индивидуальный состав легких углеводородов С6-С9. Количественные соотношения и закономерности индивидуального углеводородного состава битумоидов осадочных пород оказались совершенно такими же, как и для нефтей.
Методы добычи нефти
Первичный (фонтан) метод добычи нефти заключается в бурении скважин, в которые забивают трубы диаметром 20 см. При достижении слоя нефти она вместе с газами под давлением 250 атм поднимается вверх. Её по трубам отводят в бетонные резервуары. Здесь давление понижают до атмосферного, отделяют газы и воду, осаждают примеси (галька, песок). По мере уменьшения давления в скважине скорость истечения нефти уменьшается. Через определенное время фонтан исчезает. Данный метод позволяет извлекать до 35 % нефти от её запаса. С целью повышения нефтеотдачи применяют вторичный и третичный методы добычи нефти.
Вторичный метод. В скважину под высоким давлением закачивают воду, которая поднимает нефть на поверхность земли по рядам скважин. Недостатком данного способа является способность нефти образовывать с водой трудноразделимые эмульсии.
Вместо воды можно использовать сжатый азот или воздух. В некоторых странах закачивают в скважины концентрированную соляную кислоту, которая разрушая карбонаты, дает углекислый газ, который и поднимает нефть на поверхность. Но в данном случае стоимость нефти возрастает за счет стоимости соляной кислоты. Использование этого метода позволяет извлечь ещё 20 % нефти.
Для извлечения высокомолекулярной части нефти используют третичный метод. В скважине проводят микроядерный взрыв. За счет повышающейся при этом температуры и давления, протекает термический крекинг высокомолекулярных компонентов с образованием низкомолекулярных соединений.
Применение всех трех методов дает возможность получить 90 % нефти.
Прямая перегонка нефти
Непосредственно нефть используют ограниченно (топливо, в сельском хозяйстве, как гербицид против двудольных растений). В основном используют продукты переработки нефти – прямой перегонки, термического, каталитического крекинга, прямой перегонки.
После удаления механических примесей, воды и попутных газов нефть поступает на установки ЭЛОУ – электрообессоливающие установки. При извлечении нефти в ней образуются устойчивые эмульсии нефть-вода, которые обычным отстаиванием разрушить нельзя, поэтому используют электрические методы.
Нефть
ОЧН
Рис. 1.1.3.1. Схема установки ЭЛОУ
Установка ЭЛОУ представляет собой шаровой электрофильтр диаметром несколько метров. Внутри него имеется большое количество железных пластин между которыми создается разность потенциалов за счет переменного напряжения. Нефть, содержащая эмульсию с растворами солей, поступает сверху и тонким слоем движется по пластинам сверху вниз. За счет быстрой смены потенциала на поверхности слой нефти колеблется, частицы разрушаются. Мелкие капли растворов солей отделяются от нефти, слипаются и отделяются от нефти за счет разности удельных весов. Из установки выходит чистая, обессоленная и обезвоженная нефть и водный раствор солей (в основном сульфатов). Чистая нефть идет в установки АВТ – атмосферно-вакуумная трубчатка, служащие для разгонки нефти на отдельные фракции (рис.1.2).
Очищенную нефть сжимают до 15 атм, подогревают до 180 оС в целях уменьшения вязкости и подают в камерную печь 1, внутри которой имеется змеевик длинной 1.5 км и газовые горелки, в которых сжигается природный газ. Пламя нагревает змеевик и нефть до температуры 400 оС. На выходе из змеевика давление понижают до 1 атм, в результате образуется пароэмульсионная смесь нефти, которая поступает в ректификационную колонну 2, работающую под атмосферным давлением. По всей высоте колонны имеются ректификационные колпачковые тарелки. Для лучшего отделения легких фракций колонна сверху орошается бензином.
При прямой перегонке нефти получают фракции:
- петролейный эфир (П.Э.). Фракция с температурой выкипания 70-100 оС, обогащена легкими алканами, бензолом, толуолом;
Рис. 1.1.3.2. Технологическая схема установки АВТ
- бензиновая (Б.). Температура выкипания – до 180 оС. Пары бензина концентрируются в водяном холодильнике. Жидкий бензин сливают в приемник 3, а часть используют для орошения колонны 2;
- лигроино-керосиновая (Л.) – фракция кипящая в интервале 150-350 оС ;
- реактивное топливо (Р.Т.);
- нефтяной газоид (Н.Г.).
В кубе колонны остается мазут – фракция нефти с температурой кипения выше 350 оС. Мазут служит котельным топливом и сырьем для получения моторных, индустриальных, консервационных, технологических и белых масел. (последние используются для получения медицинского вазелина).
Суммарный выход всех фракций составляет 40-45 % от нефти. Выход бензиновой фракции зависит от состава исходной нефти и изменяется от 5 до 20 %.
Мазут под атмосферным давлением не кипит, а при дальнейшем нагреве подвергается термическому разложению. Поэтому, в целях получения дополнительных количеств жидких фракций, мазут подвергают вакуумной перегонке. Для этого его подают в камерную печь 4, где поддерживается температура 430 оС. Под давлением 30-60 атм (вакуум создается за счет перегретого водяного пара) образуется пароэмульсионная смесь, которая поступает в ректификационную колонну 5. При вакуумной разгонке мазута получают:
- веретенное масло (В.М.);
- соляровое масло (С.М.);
- легкие машинные масла (Л.М.М.);
- тяжелые машинные масла (Т.М.М.).
После отгонки смазочных масел в кубе колонны остается гудрон, который представляет собой самую тяжелую часть нефти, содержащую до 60 % асфальтенов. Гудрон не кипит под вакуумом! В зависимости от состава нефти выход гудрона может меняться от 30 до 45 %. Гудрон используют для получения гидроизоляционных материалов, асфальта, битумных клеев, мастик. В больших количествах гудрон подвергают высокотемпературному коксованию, путем нагрева в камерах без доступа воздуха при температуре 1000-1200 оС. При данных условиях получаются жидкие продукты, обогащенные полициклическими ароматическими углеводородами (пирен, хризен, каронен, бенз- и дибензпирены). Так, например, каталитическим окислением выделенного пирена получают нафталинтетракарбоновую кислоту, идущую на получение качественного синтетического волокна, которое используют для производства скафандров для космонавтов; пирен и флуорантен – для получения высококачественных красителей; газообразные продукты, обогащенные водородом, этиленом, пропиленом, бутиленом, идут на производство спиртов, пластмасс, синтетического каучука, растворителей; твердый остаток – нефтяной кокс - как восстановитель в процессах агломерации цветных руд, для изготовления углеграфитовых материалов.
Развитие автомобильного и авиационного транспорта поставило задачу получения светлых моторных топлив. Однако путем прямой разгонки нефти из нее редко удается выделить более 20 % бензина. Кроме того, качество этого бензина низкое, максимальное значение октанового числа равно 60, данный бензин обогащен предельными углеводородами, поэтому нуждается в стабилизации. Все это привело к необходимости разработать специальные технологические процессы, повышающие выход бензина из продуктов нефтепереработки. Проведение вторичных процессов позволяет при перегонке нефти и нефтепродуктов получать выход бензина до 45-50 мас. % с октановым числом, равным, например, 85-95, а также получать сырье для нефтехимической промышленности – газообразные и жидкие олефины, индивидуальные ароматические углеводороды, на основе которых получают пластические массы, синтетические каучуки, химические волокна.
Вторичные процессы могут быть разделены на три группы – термическиепроцессы, при которых происходит преобразование нефтяного сырья под действием высокой температуры, термокаталитические – под действием высокой температуры и катализаторов и низкотемпературные каталитические – под действием только катализаторов.
Термические процессы включают:
- термический крекинг жидкого сырья при повышенном давлении с получением газа и жидких продуктов;
- коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении с получением кокса, газа и жидких продуктов;
- пиролиз – высокотемпературный крекинг жидкого или газообразного сырья при невысоком давлении с получением газа, богатого непредельными углеводородами, и жидких продуктов.
Крекинг нефтепродуктов
Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.
Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим.
Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 747; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!