Термореактивные полимерные матрицы
Вкачестве матричных материалов полимерных композитов используют термореактивные и термопластичные связующие. Термореактивные связующие — низковязкие, легкорастворимые продукты (смолы), способные отверждаться при нагреве под действием отвердителей, катализаторов с образованием после отверждения необратимой сетчатой структуры (нерастворимой и неплавкой).
Термопластичные связующие — высокомолекулярные линейные полимеры (волокна, пленки, порошки), которые при нагревании расплавляются, а при последующем охлаждении затвердевают и их состояние после отверждения обратимо.
Матрица должна обладать достаточной жесткостью и обеспечивать совместную работу армирующих волокон; ее прочность является определяющей при нагружении, не совпадающем по направлению с ориентацией волокон. Особенно важным является свойство матрицы образовывать монолитный материал, в котором матрица сохраняет свою целостность вплоть до разрушения волокон.
Таким образом, выбор связующего для композита — сложная задача, правильное решение которой способствует созданию материала с эффективными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Полимерные матрицы (связующие) представляют собой от-верждаемые термореактивные смолы или олигомеры.
Основными компонентами большинства отверждающихся связующих являются смолы — смесь реакционноспособных низкомолекулярных полимеров. Природа, молекулярная масса, количество реакционноспособных групп определяют темпера-
48
1.3. Матричные материалы
туру размягчения смолы, вязкость расплава или раствора, смачивающую способность и условия отверждения связующего. Отверждение связующих происходит при повышенных температурах или наличии катализаторов. В случае отверждения смол, функциональные группы которых не способны реагиро-вать между собой, применяют полуфункциональные вещества — отвердители, которые, взаимодействуя с олигомерами, становятся звеньями сетчатого полимера. Помимо смолы, от-вердителя, катализатора или инициатора отверждения в состав связующего при необходимости вводят растворители, которые, понижая вязкость связующего, облегчают совмещение его с подокнами.
В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяют фенолформальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические, эпоксидные связующие, а также связующие на основе циклических олигомеров (поли-имидные).
Фенолформальдегидные смолы. Получают поликонденсацией фенолов с альдегидами. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса образуются новолачные или ре-зольные фенолформальдегидные смолы.
Новолаки представляют собой твердые хрупкие материалы с температурой размягчения 80... 100 °С, хорошо растворимые и спирте, ацетоне и других растворителях. При введении в смолу отвердителей и нагреве протекает реакция образования трехмерной структуры (отверждение), сопровождающаяся выделением значительного количества воды, аммиака и формальдегида.
Резольные смолы в зависимости от соотношения фенола и формальдегида и глубины прошедшей реакции отверждения могут быть жидкими или твердыми. Твердые резольные смолы хорошо растворяются в 40,..60%-ном этиловом спирте. Отверждение резольных смол протекает без участия отвердителей, ускоряется с повышением температуры нагрева и сопровождается выделением воды, а также некоторого количества летучих веществ. Резольные смолы способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что позволяет применять их для приготовления препрегов и формования толстостенных изделий.
| 49 |
I -243
Процесс отверждения фенолформальдегидных смол проводят в интервале температур 160...200 °С под давлением 30...40 МПа и выше.
Получаемые после отверждения трехмерные полимеры стабильны при длительном нагревании до 200 °С и в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур (несколько суток при 200...250 °С, несколько часов при 250...500 °С, несколько минут при 500...1000 °С). Смолы начинают разлагаться при температуре около 3000 °С.
К недостаткам фенолформальдегидных смол можно отнести их большую объемную усадку при отверждении (15...25 %), связанную с выделением большого количества летучих веществ. Для получения материала с малой пористостью необходимо проводить формование под высоким давлением. Фенолфор-мальдегидные смолы очень хрупки, что обусловлено значительными остаточными напряжениями, возникающими в материале при отверждении.
Полиэфирные смолы. Представляют собой насыщенные сложные эфиры (полималеинаты, олигоакрилаты и.т.п), их смеси между собой или с низкомолекулярными мономерами.
Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликонденсации ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами (гликолями). Эти смолы — твердые вещества, хорошо растворимые в различных растворителях. В частности, в качестве растворителей применяют мономеры, способные в процессе отверждения сополимеризо-ваться со смолами.
Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждаться как при комнатной, так и при повышенных температурах.
Для отверждения при комнатной температуре используют наряду с инициаторами, необходимыми и при высокотемпературном отверждении, и ускорители распада инициатора. Инициаторами полимеризации чаще всего являются пероксиды и гидропероксиды, а ускорителями их распада — третичные амины, кобальтовые соли нафтеновых кислот (например, на-фтенат кобальта).
Полиэфиры в отвержденном состоянии характеризуются высокой стойкостью к действию воды, минеральных масел,
1.3. Матричные материалы
неорганических кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектрическими свойствами. К преимуществам полиэфирных связующих относятся: малая вязкость полимеров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном интервале без применения высоких давлений вследствие того, что процесс протекает без выделения низкомолекулярных веществ; простота модифицирования другими смолами.
Недостатки полиэфирных смол — невысокий уровень механических характеристик в отвержденном состоянии; небольшая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).
Кремнийорганические смолы. Получают поликонденсацией продуктов совместного гидролиза смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов. Они обычно представляют собой твердые хрупкие вещества, содержащие до 10 % не прореагировавших силанольных групп.
Нанесение кремнийорганических смол на волокна осуществляют из спиртовых растворов и реже — из расплава.
Отверждение кремнийорганических смол происходит в соответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителями при наличии катализаторов. Побочными продуктами реакции отверждения являются обычно вода или спирт.
Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отличаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (-200...350 °С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам кремнийорганических смол относятся: низкие по сравнению с другими смолами механические характеристики при невысоких температурах (до 100 °С), формование изделий под действием значительных давлений, длительный цикл отверждения.
Эпоксидные смолы. Представляют собой смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами на концах звеньев. Чаще применяют эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилпропана (бисфенола А), называемые диановыми
(смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и продуктов поли-конденсации метилолфенолов, называемые полиэпоксидными либо эпоксифенольными смолами (смолы ЭФ, ЭМ и др.). В последнее время используют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), п-аминофенола (смола УП-610), производных циануровой кислоты (смола ЭЦ) и др.
Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие в олигомерах гидроксильных и других функциональных групп обусловливают разнообразие направлений процессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверждение осуществляется при наличии отвердителей и катализаторов и протекает без вьщеления низкомолекулярных веществ и с малыми объемными усадками. Чаще всего в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют полифункциональные амины и ангидриды кислот. Отвердитель смешивают со смолой и ее расплавом. При недостаточной вязкости расплава или высокой температуре плавления их смешивают с применением инертного растворителя, например ацетона, который затем удаляют, или активного разбавителя — низковязкой эпоксидной смолы (ДЭГ, ТЭГ и т.п.).
Эпоксидным связующим присущ комплекс благоприятных свойств, определивших их широкое применение в производстве конструкций из композитов. К этим свойствам относятся: высокие механические и адгезионные характеристики, позволяющие достаточно полно использовать свойства армирующих волокон; большая технологичность связующих, обеспечивающая высокопроизводительную пропитку армирующего наполнителя, формование изделия и его окончательное отверждение.
Эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией к различным волокнам, могут длительное время находиться в недо-отвержденном состоянии, что позволяет изготавливать на их основе предварительно пропитанные и частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). Процесс отверждения смол можно при необходимости проводить в широком интервале температур, и он протекает без выделения летучих с малой объемной усадкой (1...5%). Отвержденные эпоксидные связующие имеют достаточно высокие механические характеристики (табл. 1.12), стойки к действию многих растворителей и агрессивных сред,
влагостойкие, их температура эксплуатации может достигать порядка 150...200 °С.
Таблица 1.12
Дата добавления: 2018-05-02; просмотров: 1120; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!