Круговорот веществ в природе.

 

Для продолжения существования биосферы на Земле необходимо, чтобы не прекращалось развитие жизни, постоянно должны происходить непрерывные химические превращения ее живой материи. Иными словами, вещества после использования одними организмами должны переходить в усвояемую для других организмов форму. Такая циклическая миграция веществ и химических элементов может осуществляться только при определенных затратах энергии, источником которой является Солнце. Академик В.Р. Вильямс указывал, что единственный способ придать чему-то конечному свойства бесконечного – это заставить конечное вращаться по замкнутой кривой, то есть вовлечь его в круговорот.

Круговорот веществ – это многократное участие веществ в процессах, протекающих в атмосфере, гидросфере, литосфере, в том числе и тех их слоях, которые входят в биосферу планеты. При этом выделяют два основных круговорота: большой (геологический) и малый (биологический).

Большой круговорот длится миллиарды лет. Горные породы подвергаются разрушению, выветриванию, а продукты выветривания, в том числе растворимые в воде питательные вещества, сносятся потоками воды в Мировой океан. Здесь они образуют морские напластования и лишь частично возвращаются на сушу с осадками, с извлеченными человеком из воды организмами. Крупные, но медленно протекающие, геотектонические изменения (опускание материков и поднятие морского дна, перемещение морей и океанов) приводят к тому, что эти напластования возвращаются на сушу, и процесс повторяется. Границы геологического круговорота значительно шире границ биосферы и в его процессах живые организмы играют второстепенную роль.

Напротив, биологический круговорот вещества проходит в границах обитаемой биосферы и воплощает в себе уникальные свойства живого вещества планеты. Будучи частью большого, малый круговорот осуществляется на уровне биогеоценоза, он заключается в том, что питательные вещества почвы, вода, углерод аккумулируются в веществе растений, расходуются на построение тела и жизненные процессы как их самих, так и организмов – консументов. Продукты разложения органического вещества почвенной микрофлорой и мезофауной (бактерии, грибы, моллюски, черви, насекомые, простейшие и др.) вновь разлагаются до минеральных компонентов, вновь доступных растениям и поэтому вовлекаемых ими в поток вещества.

Круговорот того или иного химического вещества из неорганической среды через растительные и животные организмы и обратно в неорганическую среду с использованием энергии Солнца и химических реакций называется биогеохимическим циклом. Биохимический цикл является частью биологического круговорота.

Биогеохимические круговороты в биосфере подразделяют на:

1) круговороты газового типа с резервным фондом веществ в атмосфере или гидросфере (азота, кислорода, диоксида углерода, водяных паров) и

2) круговороты осадочного типа с менее обширными резервуарами в земной коре (фосфора, кальция, железа).

Так как Земля есть конечное физическое тело, то любые химические элементы (в чистом виде или в виде соединений) также физически конечны. За миллионы лет их ассимиляции фотосинтетиками, т.е. превращения в более сложные вещества, они должны, казалось бы, быть давно исчерпанными, полностью связанными в мертвой органике, превратиться в косную материю. Однако этого не происходит.

Из-за геологических изменений лика Земли часть вещества биосферы может исключаться из этого круговорота. Например, такие биогенные осадки, как каменный уголь, нефть на многие тысячелетия консервируются в толще земной коры, но в принципе не исключено их повторное включение в биосферный круговорот.

Горные породы подвергаются разрушению, выветриванию, а продукты выветривания, в том числе растворимые в воде питательные вещества, сносятся потоками воды в Мировой океан. Здесь они образуют морские напластования и лишь частично возвращаются на сушу с осадками, с извлеченными человеком из воды организмами. Крупные, но медленно протекающие геотектонические изменения (опускание материков и поднятие морского дна, перемещение морей и океанов) приводят к тому, что эти напластования возвращаются на сушу, и процесс повторяется. Границы геологического круговорота значительно шире границ биосферы, его амплитуда захватывает слои земной коры далеко за пределами биосферы. И, самое главное, — в процессах указанного круговорота живые организмы играют второстепенную роль.

Напротив, биологический круговоротвещества проходит в границах обитаемой биосферы и воплощает в себе уникальные свойства живого вещества планеты. Будучи частью большого, малый круговорот осуществляется на уровне биогеоценоза, он заключается в том, что питательные вещества почвы, вода, углерод аккумулируются в веществе растений, расходуются на построение тела и жизненные процессы как их самих, так и организмов — консументов. Продукты разложения органического вещества почвенной микрофлорой и мезофауной (бактерии, грибы, моллюски, черви, насекомые, простейшие и др.) вновь разлагаются до минеральных компонентов, опять-таки доступных растениям и поэтому вновь вовлекаемых ими в поток вещества.

В каждой экосистеме происходит круговорот вещества как результат экофизиологической взаимосвязи автотрофов и гетеротрофов.

Рис. 2. Круговорот веществ.

Круговорот воды.Постоянный перенос воды происходит с одного места в другое в масштабе всей планеты, главным образом между океаном и сушей. Он осуществляется в основном непосредственно за счет энергии Солнца, однако живые организмы оказывают на него важное регулирующее воздействие. В процессе переноса воды часто происходит изменение агрегатного состояния последней (превращение жидкой воды в твердую, парообразную и наоборот), что позволяет поддерживать равновесие между суммарным испарением и выпадением осадков на планете.

Испаряясь, вода с содержащимися в ней некоторыми веществами воздушными течениями переносится на десятки, сотни и тысячи километров. Выпадая в виде осадков, она способствует разрушению горных пород, делает их минералы доступными для растений и микроорганизмов, размывает верхний почвенный слой, после чего уходит вместе с растворенными частицами в океаны и моря. Подсчитано, что с поверхности Земли только за 1 минуту испаряется около одного млрд. т. воды и столько же выпадает обратно в виде осадков.

 

Рис. 3. Круговорот воды

 

Общий объем воды, поступающей из атмосферы на поверхность Земли, составляет за год около 500 тыс. км³, и таково же количество испаряющейся воды. С поверхности Мирового океана испаряется воды больше (448 тыс. км³), чем выпадает осадков (441 тыс. км³). Разница восполняется стоком речных вод. «Лишняя» испарившаяся вода переносится с атмосферными потоками, выпадает в виде осадков над сушей и поступает обратно в океаны с поверхностным стоком и через грунтовые воды.

Вода, доступная для наземных организмов, составляет всего около сотой доли процента от ее общего количества.

Круговорот азота. Хотя атмосфера содержит огромный запас азота (3,8х10¹⁵ т), Мировой океан -2х10¹³ т, однако атмосферный азот в форме N₂ не может быть напрямую использован большинством живых организмов.

Рис. 4. Круговорот азота

При осуществлении круговорота соединений азота главную роль играют микроорганизмы: азотфиксаторы, нитрификаторы, денитрификаторы, которые способствуют биологической фиксации азота воздуха, т.е. переводят его в усвояемую для живых организмов форму.

Возвращение азота в атмосферу происходит вследствие денитрификации, которая осуществляется как при участии бактерий, так и в ходе химических реакций без участия организмов. Другие этапы круговорота также во многом зависят от деятельности бактерий, которые переводят азот из одних форм в другие. Важнейший из этапов - разложение тел отмерших организмов, в результате чего восполняется фонд неорганических соединений азота, доступных для использования растениями.

Круговорот кислорода является планетарным процессом, связывающим атмосферу и гидросферу с земной корой.

Рис. 5. Круговорот кислорода.

 

Основными узловыми звеньями его являются: образование свободного кислорода при фотосинтезе, последующие затраты на дыхание, протекание реакций окисления органических остатков и неорганических веществ (например, сжигание топлива) и других химических преобразований. Они способствуют образованию таких окисленных соединений, как диоксид углерода, вода, после чего указанные вещества вовлекаются в новый цикл фотосинтетических превращений. Подсчитано, что весь кислород атмосферы проходит через живое вещество Земли за 2 тысячи лет.

Круговорот кислорода есть ярко выраженная активная геохимическая деятельность живого вещества, его ведущая роль в этом циклическом процессе. Ежегодное продуцирование кислорода зеленой растительностью планеты составляет около 300 х 10⁹ т. При этом почти 3/4 этого количества выделяется растительностью суши и лишь немногим более четверти - фотосинтезирующими организмами Мирового океана. Кислорода в газовой оболочке Земли около 1,2 x 10¹⁵ т; подсчитано, что такое количество фотосинтезирующие организмы могли бы выработать за 4 тыс. лет.

Помимо вышеупомянутых основных элементов, которые принимают участие в биологическом круговороте веществ, важную роль играют также калий, фосфор, сера, натрий и некоторые другие элементы, входящие в состав питания растений. В той или иной степени все элементы таблицы Д.И. Менделеева вовлечены в биологический круговорот.

Следует в то же время уточнить, что термин «круговорот веществ» употребляется в переносном смысле. Истинный круговорот совершают элементы: углерод, кислород, водород, азот и др. На каждом этапе круговорота они входят в состав различных соединений - простых (вода) или сложнейших (живой белок), а иногда выступают и в свободном состоянии. Поэтому более точно было бы говорить о круговороте элементов,а не о круговороте веществ.

Круговорот углерода.Одним из важнейших является круговорот углерода.

На рис. 6 приведен для примера круговорот углерода.

Рис. 6. Круговорот углерода.

 

Диоксид углерода атмосферы ассимилируется наземными растениями в ходе фотосинтеза и включается в состав органических веществ. В процессе дыхания растений, животных и микроорганизмов углерод, содержащийся в организме, вновь переходит в атмосферу в виде СО₂. Эти два процесса почти полностью уравновешены: лишь около 1 % углерода, усвоенного растениями, откладывается в виде торфа и удаляется из круговорота. Всего за 7–8 лет живые организмы пропускают через свои тела весь углерод, содержащийся в атмосфере. Подсчитано, что все зеленые растения Земли ежегодно извлекают из атмосферы до 300 млрд. т диоксида углерода (86 млрд. т углерода).

Круговорот фосфора. История «путешествий» фосфора на Земле, или, как говорят ученые-геохимики, его миграция, очень интересна и поучительна. Атомы фосфора, как и всех других элементов, постоянно участвуют в великом природном круговороте веществ.

Рис. 7. Круговорот фосфора.

 

Фосфор (P) – относительно редкий элемент. По данным академика А.Е. Ферсмана, его весовой кларк (процентное содержание элемента в земле) равен всего 0,12%. В таблице распространенности химических элементов в земной коре он стоит на 13-м месте вслед за углеродом и хлором, перед серой. К тому же фосфор – элемент, редко накапливающийся в больших количествах, и потому его относят к числу рассеянных.

В свободном виде в природе по причине своей очень сильной окисляемости он не встречается, но входит в состав многих минералов (их насчитывается до 120) и множества органических веществ. Большинство минералов, содержащих фосфор, являются редкими. Наиболее важные минералы (природные фосфаты) – апатит, вивианит, а также осадочная горная порода фосфорит, состоящая из мелкокристаллического или аморфного фосфата кальция с примесью некоторых других веществ.

Несмотря на свою малую распространенность и разбросанность, фосфор, однако, имеет исключительно важное значение в жизни растительных и животных организмов. Он входит в состав большинства растительных и животных белков и протоплазмы. Фосфор – биогенный элемент. Академик Ферсман называл фосфор элементом жизни и мысли.

Источником всех фосфорных соединений в природе следует признать апатит – фосфат кальция, содержащий переменное количество фтора и хлора. В зависимости от преобладания в апатите фтора или хлора образуются минералы фторапатит Са₅F(РO₄)₃ или хлорапатит Са₅Сl(PO₄)₃. Они содержат от 5 до 36% P₂O₅.

В изверженных породах обычно всегда есть мелкие кристаллики апатита. Главнейшие его запасы находятся в зоне магмы, но он встречается и в тех местах, где изверженные породы образуют контакт с осадочными. Значительные запасы апатитов имеются в Норвегии и Бразилии. Подлинно мировое месторождение апатитов находится в России, на Кольском полуострове, в Хибинах, где оно было открыто в 1925 г.

Под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, почвенных кислот, а также кислот, выделяемых корнями растений, апатиты постепенно подвергаются выветриванию и вовлекаются в биохимический круговорот, который в отличие от круговорота азота, углерода, кислорода и серы ограничивается лишь био-, гидро- и литосферой и не захватывает атмосферы.

Растениями фосфор поглощается только из растворенных фосфатов в виде анионов фосфорной кислоты. Поэтому питание фосфором растений возможно лишь при наличии в почвенном растворе солей фосфорной кислоты, например, Са(Н₂РО₄)₂, СаНРО₄, К₂НРО₄ и др. Скапливается он главным образом в продуктовых частях – семенах, плодах. Наиболее богаты фосфором бобовые растения, а бедны им овощи. Из растений фосфор вместе с пищей попадает в организм животных и человека.

В теле человека имеется свыше 1,5 кг фосфора (1,4 кг в костях, 130 г в мышечных и 12 г в нервных тканях). Ежесуточная потребность взрослого человека в фосфоре от 1 до 1,2 г. Дети больше нуждаются в фосфоре, чем взрослые. По подсчетам ученых, с каждым куском хлеба весом 100 г человек поглощает до 10²² атомов фосфора, т.е. такое астрономическое число, которое не только невозможно представить, но даже и выразить обычными словами. Больше всего его содержится в костях (свыше 5%). Твердость скелету придает кальциевая соль фосфорной кислоты. Очень много фосфора в зубах (в дентине – 13%, а в зубной эмали – 17%). При недостатке фосфора у животных появляется заболевание костей.

Физиологические процессы, протекающие в животном организме, постоянно связаны с химическими превращениями фосфорсодержащих веществ (расщепление их в пищеварительных органах, синтез новых фосфорсодержащих органических соединений). Сложным изменениям подвергаются и минеральные фосфорные соединения в крови и печени.

При разложении богатых фосфором органических соединений могут образоваться газообразные и жидкие вещества. В частности, аналогично аммиаку может образоваться очень ядовитый бесцветный с чесночным запахом газ – фосфористый водород, или фосфин, РН₃. Этот газ можно получить в лаборатории при кипячении белого фосфора с едким кали или при действии соляной кислотой на фосфид кальция:

Са₃Р₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2РН₃ .

Одновременно с фосфином при этой реакции часто образуется в небольшом количестве жидкий продукт соединения фосфора с водородом – дифосфин Р₂Н₄, пары которого сами собой воспламеняются при обычной температуре и поджигают газообразный фосфин.

Подобного рода процессы происходят и в природе, являясь причиной появления так называемых «блуждающих огней» на кладбищах. Вспышки фосфина днем, конечно, не бывают видны, но ночью они вызывают суеверный страх у многих людей, которые незнакомы с научным объяснением этого явления. Описание «блуждающих огней» дано в «Вечерах на хуторе близ Диканьки» Н.В.Гоголем в рассказе «Заколдованное место».

Жидкий дифосфин, выделяясь на болотах вместе с метаном, поджигает последний, и тогда возникает новое «чудо» – блуждающие болотные огни.

Роль подобных процессов в природе относительно незначительна. Наоборот, образование различного рода фосфатов происходит в очень больших масштабах.

Существует несколько объяснений, как могли образоваться громадные накопления фосфатов органического происхождения, поскольку причины, вызывающие этот процесс, различны.

Богатый фосфором птичий помет, известный под названием гуано, в условиях сухого климата скапливается иногда в огромных количествах. Так, например, на островах Тихого океана, в Чили и Перу имеются огромные толщи гуано (до 100 м). Гуано – одно из самых эффективных удобрений. Оно содержит до 9% азота и 3% фосфорной кислоты.

Большие скопления помета имеются и в пещерах, где обитают летучие мыши. В процессе различных химических превращений эти вещества постепенно образуют различные минералы (алюмофосфаты, монофосфаты и др.). Образование залежей подобных соединений может произойти и в результате различных геологических катастроф, приводящих к массовой гибели животного мира.

Значительным признанием пользуется так называемая биолитная гипотеза происхождения фосфоритов. Согласно ей их залежи могли образоваться в результате массовой гибели морской фауны при встрече теплого морского течения с холодным: быстрая смена температуры оказывает одинаково гибельное влияние на животных, населяющих воды того и другого течения и не приспособившихся к быстрой смене условий. Гибель животного мира может происходить и при встрече течений с различной степенью содержания солей в их водах, например в дельтах больших рек, впадающих в моря и океаны.

В 1934 г. русский ученый А.В. Казаков опубликовал химическую гипотезу происхождения фосфоритов в морских водах. По этой гипотезе фосфаты, растворенные в морской воде, начинают осаждаться, когда из глубин моря они выносятся на его поверхность. Происходит это вследствие уменьшения кислотности воды (в связи с удалением части углекислоты); растворимость фосфатов в этой среде уменьшается, и тогда избыток их выпадает на дно. Так и образовались мощные залежи фосфоритов, оказывающиеся затем на суше вследствие геологических катастроф или постепенного поднятия морского дна.

Фосфоритовые залежи есть во многих странах. Наиболее известны месторождения в Северной Африке (Египет, Тунис, Алжир, Марокко), в США (Флорида). В России месторождения фосфоритов распространены на Урале, в Поволжье, Московской, Кировской, Смоленской, Брянской, Ленинградской и других областях.

В процесс круговорота фосфора, как и в природный круговорот других элементов (кислорода, азота, серы, калия, кальция, алюминия, железа и др.), энергично вмешивается человек. Фосфор нужен человеку для многих целей: большое количество его поглощает спичечная отрасль промышленности. Лучшие сорта нержавеющей стали получаются благодаря процессу фосфатирования – покрытия тонким слоем фосфатов, стойких против атмосферной коррозии. Аналогичной обработке часто подвергаются изделия из цинка, алюминия и их сплавов. Соединения фосфора идут на изготовление многих лекарственных веществ.

Главный же потребитель фосфатов – сельское хозяйство. Со времени химика Ю.Либиха земледельцы, поняв значение фосфора для повышения урожая культурных растений, начали отыскивать природные фосфаты (апатиты, фосфориты), превращать их механическим или чаще всего химическим путем в удобрения и вносить в почву.

Надо заметить, что в 100 кг пшеницы находится около 1 кг фосфора (в виде Р₂О₅). Столько же фосфора содержится в 200 кг сена, 300 кг соломы, 1500 кг зеленых кормов. Можно себе представить, какие громадные количества фосфора уносятся с наших полей вместе с урожаем. Часть его, конечно, возвращается в почву, но фосфор, например, содержащийся в продуктовых частях растений, идущих на промышленную переработку, пропадает. Не обладая бесконечными запасами фосфора, почва вследствие этого процесса постепенно истощается, что приводит к сильному снижению урожая и необходимости восполнения потери фосфора. Культурные растения в большинстве случаев очень благоприятно отзываются на внесение в почву фосфорных удобрений в легкоусвояемой форме.

Фосфорное удобрение получается также в качестве побочного продукта при переработке богатого фосфором чугуна в сталь при томасовском процессе. Если «грушу», в которой получается сталь по методу Г. Бессемера, выстлать внутри известковой футеровкой, то известь поглотит фосфор из расплавленного чугуна. В этом и состоит сущность предложенного англичанином С.Дж. Томасом процесса, при котором сразу достигаются две цели: получение доброкачественной стали и ценного удобрения. Последнее достигается путем размалывания поглотившей фосфор известковой футеровки. Получаемый таким путем сухой темно-серый порошок, называемый томасшлаком, содержит от 11 до 24% Р₂О₅ и является высокоэффективным удобрением, особенно на кислых почвах.

 

Рис. 8. Некоторые области применения фосфора и его соединений

 

Главнейшие процессы, характеризующие круговорот фосфора в природе, изображены на рис. 7. Лучшим объяснением этого рисунка могут служить следующие слова знаменитого русского геолога и минералога, профессора Я.В. Самойлова, которому принадлежит большая заслуга в деле изучения фосфоритов: «Фосфор наших фосфоритовых месторождений – биохимического происхождения. Из апатита – минерала, в котором первоначально заключен почти целиком весь фосфор литосферы, элемент этот переходит в тело растений, из растений – в тело животных, которые являются истинными концентраторами фосфора. Пройдя через ряд животных тел, фосфор, наконец, выпадает из биохимического цикла и вновь возвращается в мир минеральный. При определенных физико-географических условиях в море происходят массовая гибель животных организмов и скопление их тел на дне морском, а скопления эти приводят к образованию фосфоритовых месторождений в осадочных отложениях. Наши фосфориты – биолиты, и если бы можно было шаг за шагом повернуть весь ход испытанных нашими фосфоритами перемещений в обратную сторону, то образцы, заполняющие наши музеи, зашевелились бы...»

Таков круговорот и значение фосфора в природе. Крайне ядовитое и реакционно способное вещество (в одной из его аллотропных форм – белом или желтом фосфоре) в своих соединениях является существенно необходимым элементом растительной и животной жизни.

Круговорот серы. На планете существуют организмы, которые, создавая органические вещества пищи, обходятся без солнечной энергии. Вероятно, первыми легкодоступными источниками энергии для древних анаэробных бактерий были окислительно-восстановительные процессы с участием соединений серы. Экзотический процесс, например, катализируют серобактерии, получая энергию при восстановлении сульфатов с помощью водорода.

Рис. 9. Круговорот серы.

 

Благодаря этому процессу в толщах морей и океанов формируются слои, содержащие сероводород в высоких концентрациях. Так, например, в Чёрном море «сероводородные» воды занимают около 90% объёма моря. Получающийся сероводород выходит на поверхность в газообразном состоянии или растворяется в подземных водах. Подобные «серные» источники есть в Пятигорске, Мацесте, Тбилиси и в других местах.

Бактериальные микроорганизмы, участвующие в движении серы могут приносить как пользу, так и вред. Установлено, что эти организмы разрушают места, не устойчивые к воздействию сероводорода. Подсчитано, что 50% ущерба от коррозии подземных трубопроводов вызвано активной жизнедеятельностью этих бактерий. В то же время серосодержащие бактерии играют существенную роль на первом этапе геологического процесса образования месторождений серы и сульфидных руд. В ходе круговорота серы может образовываться серная кислота, которая, взаимодействуя с различными солями почвы и воды, переводит их в сульфаты.

Образование в атмосферной влаге серной кислоты приводит к выпадению кислотных дождей. Из-за этого увеличивается кислотность пресных водоёмов, что приводит к гибели рыб и других водных организмов. Под действием кислотных дождей ускоренно корродируют металлоконструкции, разрушаются здания и памятники архитектуры. В кислой среде возрастает растворимость гидроксида алюминия. Избыток ионов алюминия в воде токсичен для рыб, к тому же алюминий связывает фосфаты, что приводит к снижению питательных запасов в водоёме. Это создаёт опасность токсического загрязнения водных и почвенных экосистем. Кислотные дожди приводят к гибели растений, особенно хвойных пород. При закислении почв происходит выщелачивание кальция, магния и калия, возрастает подвижность токсичных металлов, меняется состав почвенных микроорганизмов.

При ассимиляции часть серы усваивается и фиксируется в организме.

Сера входит в состав трёх аминокислот – метионина, цистеина и цистина; белков, алкалоидов, витамина В₁ (тиамина), гормона инсулина. Она играет основную роль в образовании четвертичной структуры белков. Входит в состав хрящевой ткани, волос, ногтей. При недостатке серы в организме наблюдается хрупкость костей и выпадение волос. Сера необходима для обезвреживания в печени ядовитых веществ, поступающих из толстого кишечника в результате гниения. В сутки человеку необходимо около 1 г серы и это удовлетворяется обычным рационом питания. Содержание серы в пищевых продуктах пропорционально содержанию в них белков. Серой богаты бобовые растения (горох, фасоль), овсяные хлопья, пшеница, яйца, мясо, рыба и молоко. Большая часть серы поступает в организм в составе аминокислот, а выводится в основном с мочой в виде сульфат-иона. Аллицин – едкое соединение серы, выделяемое чесноком, - губительно влияет на бактерии, предотвращает раковые заболевания, замедляет старение и предохраняет от сердечных заболеваний. А среди растений уникальной способностью поглощать из почвы и накапливать серу обладают тысячелистник, корень хрена, горчица.

В организме человека сероводород образуется в нижнем отделе кишечника в процессе распада серосодержащих аминокислот при действии микроорганизмов, после смерти организма или в процессе кулинарной обработки. Он имеет характерный запах тухлых яиц. Важно, что человек довольно быстро теряет способность ощущать запах сероводорода; это очень опасно, так как сероводород более ядовит, чем цианистый водород. В очень небольших концентрациях — приятный запах свежесваренных яиц; сероводород, действительно, образуется при разложении богатых серой молекул белка яичного альбумина. Другим признаком присутствия сероводорода является светло-жёлтая окраска на границе, разделяющей белок и желток варёного яйца; она обусловлена сульфидом железа (II), образующимся при взаимодействии сероводорода и железосодержащими белками желтка.

 

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 1082; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!