Принцип работы и устройство дериватографа.
В связи с тем, что одновременное измерение изменений массы и энтальпии обещало большие преимущества, были начаты работы по созданию такого прибора. В 1955 г. Была предложена конструкция аппарата для сложного термического анализа, посредством которого внутри одной пробы измерялась температура, и, одновременно, измерялись изменение массы, скорость изменения массы и изменение энтальпии исследуемого вещества. Позднее в аппарат была добавлена возможность проведения квазиизотермических и квазиизобарных ТГ исследований до температур 1300 К. Схематическое устройство нового аппарата, названного создателями дериватографом, приведено на рис. 10.
Установка работает автоматически. Кривые, характеризующие наблюдаемые изменения (кривые ДТГ, ТГ, ДТА), записываются универсальным микровольтовым регистратором. Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, в предложенной схеме вырабатывается дифференциальным трансформатором, прикрепленным ко второму коромыслу весов (см. рис. 10).
Скорость изменения массы измеряется в аппарате с помощью катушки с высоким числом витков, подвешенной к коромыслу весов и движущейся в гомогенном поле постоянного магнита. Силовое поле магнита наводит в движущейся катушке ток, сила которого пропорциональна отклонению коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушки и дает кривую деривативной термогравиметрии (ДТГ).
|
|
|
Измерение тепловых эффектов, происходящих в пробе вещества при химических и физических превращениях, производится так же, как и в классической установке для дифференциально-термического анализа. Устройство тигля, содержащего пробу, изображено на рис. 10. Дно его имеет впадину, для того, что бы спайная точка термопары, вдетая в двойное отверстие фарфорового стержня держателя тигля, могла расположиться внутри образца. Если эта термопара включена навстречу второй, расположенной в центре тигля, наполненного инертным веществом, то измерение напряжения на свободных концах термопар дает возможность построить кривую ДТА.
В ранних моделях сигналы, поступающие от измерительной системы дериватографа, регистрировались с помощью различных самописцев на бумаге, перемещающейся с постоянной скоростью.
Перечисленные кривые по самому способу их фиксации являются функциями времени. Целью испытаний, однако, является выяснение значений температуры, при которых происходят наблюдаемые превращения. Поэтому прибор устроен с таким расчетом, чтобы фиксировались и изменения температуры образца, для чего с зажимов термопары, протянутой внутри пробы, снимается сигнал, именуемый температурной кривой (Т).
|
|
|
Лекция 7.
Методы достижения высоких температур.
Термические методы анализа веществ развиваются в нескольких направлениях. В первую очередь – это расширение температурного диапазона, в котором исследуются образцы. Обычно нагрев пробы до высоких температур осуществляется в электрических печах. Обмотки из проволоки или ленты, изготовленные из сплавов железа, хрома и алюминия (например, кантал) применимы для температур, приблизительно, до 1600 К. Использование благородных металлов позволяет поднять этот предел до 1900 К (платина), 2100 К (родий) и 2400 К (иридий). Еще более высокие температуры обеспечивают молибден (порядка 2500 К), тантал (2800 К) и вольфрам (3000 К), но нагревательные элементы из этих металлов могут работать лишь в вакууме или в атмосфере, не содержащей кислорода. Стержни и трубки из карбида кремния или дисилицида молибдена (суперкантал МоSi2) могут использоваться на воздухе до температур 1800...2000 K.
Температуры около 3300 К, и даже более высокие, достижимы в печах с нагревательными элементами, изготовленными в виде труб из графита или вольфрама, однако эти печи могут работать только в бескислородной атмосфере.
Другим часто применяемым способом является индукционный нагрев, при котором возможно достижение температур до 3300 К. Оригинальным методом нагрева материалов, основанном на этом принципе, является так называемая плавка в "холодном тигле". Данный метод разработан в 70-х гг. Ю. Б. Петровым и сотрудниками. В дальнейшем его активно использовали для выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов (например, академиком Осико и сотрудниками Физического института им. П. И. Лебедева АН СССР (ФИАН) этим методом были выращены монокристаллы на основе стабилизированного диоксида циркония со структурой флюорита, названные в честь института, в котором они были впервые синтезированы, фианитами и применяющиеся как искусственные драгоценные камни) и других технологических целей. Кроме того, метод плавки в "холодном тигле" активно используется для изучения фазовых равновесий в области высоких температур.
|
|
|
Такие же, а при определенных условиях – и более высокие температуры, могут быть получены в электродуговых печах.
Образцы, которые являются электрическими проводниками могут нагреваться до очень высоких температур непосредственным пропусканием тока. Этот способ имеет дополнительное преимущество – возможность нагрева образцов практически без контейнеров в атмосфере любого типа.
|
|
|
Близким к описанному является способ нагрева короткими импульсами, согласно которому электропроводный образец нагревается очень кратковременным импульсом электрического тока. Образец может иметь форму трубки, проволоки или ленты.
Очень высокие температуры могут быть достигнуты фокусированием энергии источника света на подлежащем нагреву материале, причем источником света может быть либо солнце (солнечные печи), либо искусственный источник. Значительным преимуществом этого способа является возможность нагрева образцов практически без контейнера в атмосфере любого типа, а теоретический верхний предел температуры определяется температурой самого источника.
Попытки достижения высоких температур фокусированием солнечного света делались еще в глубокой древности. Однако первые удачные эксперименты были проведены в 1921 г., при этом температура достигла порядка 4300 К.
У солнечных печей есть существенный недостаток – зависимость от погодных условий. Поэтому были разработаны устройства с использованием искусственных источников излучения. Подобные печи с применением в качестве источника света, например электрической дуги, используются уже несколько десятков лет. Достижимые температуры лежат в диапазоне от 2500 до 4000 К. Примером такой печи может служить лучевая печь. Образец размещается в одном из общих фокусов сегментов двух эллипсоидальных зеркал (полированный алюминий), а источник излучения (две галогеновые лампы номинальной мощностью 400 Вт и с температурой спирали 2500 К) был размещен в двух других фокусах.
Относительно новый метод нагрева сделался возможным с появлением лазеров, позволяющих достичь температур свыше 5000 К. Это СО2-лазеры и лазеры на ИАГ (иттриево–алюминиевого гранат), работающие в импульсном режиме.
В тех случаях, когда в рабочей камере необходимо точное соблюдение заданного состава газа, часто используют электродуговые или индукционные плазменные печи.
Электронные пучки также могут быть использованы для нагрева материалов до очень высоких температур. В принципе, достижимые температуры ограничены только потерями тепла вследствие излучения, вторичной эмиссии и испарения материала.
Интересным методом точного поддержания необходимых температур с заданной длительностью и в конкретной зоне является использование печей с тепловыми трубами. Тепловая труба – это замкнутая вакуумированная камера, внутренние стенки которой облицованы капиллярной структурой (фитилем), пропитанной летучей рабочей жидкостью. Жидкость испаряется в более горячей и конденсируется в более холодной зонах камеры, чем обеспечивается очень эффективное выравнивание перепадов температур.
Современные тенденции развития термических методов исследования веществ и материалов.
Итак, одним из направлений развития стандартной аппаратуры для термического анализа является разработка приборов с более высоким верхним пределом температур. Серийно выпускаемые приборы имеют сегодня верхний предел измеряемых температур до 1850 К (таким прибором являются и рассмотренный ранее дериватограф), но есть ряд моделей, применимых до температур порядка 2700 К. По мере повышения температуры выбор наилучшего материала для тиглей становится ключевой проблемой, особенно при необходимости изучения химически активных веществ или материалов, содержащих более или менее летучие компоненты. Хотя имеются данные об использовании кварцевых тиглей до температур порядка 1800 К, температура надежной их эксплуатации представляется значительно меньшей (порядка 1500 K). В большинстве случаев при более высоких температурах кварц заменяют огнеупорными оксидами или металлами для высокотемпературных измерений, а то и вовсе отказываются от тиглей.
В частности, разработан ряд способов исследований левитирующих (парящих без опоры) образцов. До начала 90-х гг. наиболее часто использовалась левитация1 электропроводного (в основном, металлического) образца в неоднородном магнитном поле в сочетании с индукционным нагревом. Этим обеспечивалась возможность исследования твердых и жидких материалов (в том числе с высокой химической активностью) без прямого контакта с материалом тигля. Данный способ был использован при термодинамических измерениях параметров химически активных веществ.
1 – устойчивое положение объекта в гравитационном поле без непосредственного контакта с другими объектами. Необходимые условия для левитации: 1) наличие силы, компенсирующей силу тяжести и 2) наличие возвращающей силы, обеспечивающей устойчивость объекта.
Интересен несколько иной способ левитации, в котором образец удерживается в заданном положении ультразвуковым полем.
Почти во всех приборах для термического анализа, предназначенных для работы при очень высоких температурах, используются оптические методы измерений температуры.
Другим направлением развития термических методов исследования является разработка приборов, в которых химические и фазовые изменения в системе при нагреве фиксируются измерением иных – нетепловых и негравиметрических – характеристик образца. Одной из групп таких методов являются акустические. Таков, например, метод термосониметрии – согласно которому, излучаемый веществом звук измеряется в функции от температуры, изменяемой по заданной программе.
Еще одним акустическим методом является термоакустометрия, которая основана на влиянии температуры на упругость, а следовательно, и на скорость звука в материале.
При термомеханическом анализе (ТМА) деформация образца измеряется в функции от температуры.
Дилатометры являются хорошо известными приборами для научных и промышленных целей. Принцип работы этих приборов основан на определении изменения размеров исследуемых образцов под действием температуры.
Измерения магнитных свойств в функции от температуры (термомагнитометрия) также часто дают полезную информацию. Многие магнитные превращения, хотя они и происходят при относительно низких температурах, могут быть выявлены только этим методом.
Фазовые превращения могут быть выявлены всеми способами, согласно которым, термодинамические параметры (ЭДС, давление паров и т. п.) определяются как функция температуры. К этой категории должны быть отнесены все методы высокотемпературных рентгеновских исследований, если они выполняются в динамическом режиме. Последние удается совместить с методами DTA и TG, что позволяет расширить и уточнить получаемую информацию.
Все методы, рассмотренные в данном разделе, относятся к группе динамических. Но для наиболее точного установления свойств исследуемых веществ и процессов, протекающих в них при определенной температуре, необходим иной подход к измерению.
Способы, при использовании которых в образцах, содержащих различные вещества, для определения их фазового состава устанавливается равновесие при определенной температуре, могут быть названы статическими (нединамическими) способами. Методы, позволяющие изучать материал в состоянии равновесия, обеспечивают более достоверные результаты. Рентгеновские методы, а также оптическая и электронная микроскопия относятся к числу наиболее эффективных статических методов. Кроме того, эти методы могут быть дополнены измерениями различных иных параметров, например, электрических и магнитных свойств, микротвердости, упругости и т. п.
Существует группа методов представляющих попытку разделения фаз, существующих при определенной температуре, с целью независимого определения их состава. Это высокотемпературные центрифуги для определения интервалов плавления. Другой подход основан на управляемой кристаллизации расплавленного образца, ведущей к характерной последовательности расположения фаз. Изящным способом выявления фаз системы является метод диффузионных пар, при котором исходные материалы взаимно диффундируют при определенной температуре. Полученные образцы могут быть исследованы методами микроанализа или образцы могут быть разрезаны для раздельного анализа частей.
Следует отметить и такое направление развития термического анализа, которое связано с многократным повышением точности (прецизионности) измерения термических эффектов. Однако наиболее примечательным и широким направлением развития стандартной и нестандартной аппаратуры для термического анализа за последние годы является его все более широкая автоматизация, т. е. применение микро-компьютеров и микропроцессоров.
Возможность компьютерной обработки данных о термических превращениях позволила повысить точность определения температуры начала превращения, значительно облегчила проведение кинетического анализа результатов эксперимента, осуществленного в неизотермических условиях, и увеличила наглядность представления результатов за счет возможности соответствующей обработки экспериментальных результатов, сравнения наложением различных изображений, в том числе взятых из базы данных, и т. п.
Лекция 8.
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 3595; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!