Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации
К увеличению степени полимеризации макромолекул приводят реакции их сшивки, привитой и блок-сополимеризации.
Наиболее известными реакциями рассматриваемого класса, имеющими большое практическое значение, являются реакции вулканизации каучуков и отверждение эпоксидных смол. Наиболее распространенный промышленный процесс вулканизации диеновых каучуков основан на использовании серы. Установлено, что вулканизация серой протекает по цепному механизму, первой стадией которого является образование активных центров в результате раскрытия при нагревании восьмичленных циклов серы:
Отверждение эпоксидных смол происходит в результате их взаимодействия с соединениями, содержащими две или более функциональные группы, способные присоединяться к эпоксидной группе (многоосновные кислоты, их ангидриды и амины). Например, реакция отверждения смолы полиэтиленполиамином может быть представлена следующей схемой:
2) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается (деструкция полимеров), то есть при которых протекает разрыв химических связей в макромолекулах и происходит уменьшение степени полимеризации полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера.
Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). Деструкции принято классифицировать по внешним факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие нескольких факторов, например, тепло и О2 приводят к термоокислительной деструкции. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешних факторов, называют деструкцией. Деструкция - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующие основные стадии:
|
|
|
1) инициирование (образование активных центров деструкции);
2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных
центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств
полимера);
3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая деструкция (под действием высоких температур в отсутствие О2 и других факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Основные стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:
|
|
|
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция + R'H : RH + ) и разрыв макромолекулы (4):
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуются различные колиества мономера и продуктов с меньшей ММ, чем у исходного полимера, а при глубокой деструкции - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции - термодеструкция ПВХ.
Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходят сшивание, образование двойных связей и свободных радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 104-101.
|
|
|
Радиационная деструкция вызывается жесткой ионизирующей радиацией (-, - и -излучением), ускоренными электронами и ионами. Основной процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации свободных радикалов в относительно небольших участках в-ва эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией.
Механохимическая деструкция протекает при действии на твердые полимеры постоянных и переменных механических нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров.
Первая стадия этой деструкции - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термической деструкции. 41Действие на полимеры химических веществ приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, кислоты, щелочи, Сl2 и т. п.) деструкции. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитическую и др.
Стабилизация полимеров – совокупность методов, применяемых с целью повышения устойчивости полимера к действию различных факторов, рассмотренных выше, в условиях переработки, хранения и эксплуатации. Основной способ стабилизации – внесение в полимер специальных добавок, так называемых стабилизаторов, снижающих скорости химических процессов, ответственных за старение полимера. По механизму можно выделить цепную и нецепную стабилизацию.
|
|
|
Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное инги-бирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование). К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислит. деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С.
Другой тип стабилизаторов - соединение, быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматические фосфитами может происходить по схеме:
(АrО•- неактивный феноксильный радикал). При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергический эффект (см. ниже). К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, например, полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропионат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.
Особое значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризовать разными способами. В частности, синергический эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присутствии смеси веществ над периодоминдукции в присутствии наиболее эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма - непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора). Значительный синергический эффект наблюдается при использовании смесей аминов и фенолов (например, смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой кислоты, а также в системах, когда один компонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерами стабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.
Применяемые стабилизации полимеров при действия света светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют так называемой темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и
продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции. С. классифицируют по хим. строению (гидроксифенилбензотриазолы, гидроксибензофеноны, арилсалицилаты, пространственно затрудненные амины и др.), осн. механизму действия.
Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 1495; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!