Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ.
Рассмотрение химических реакций полимеров важно по практическим
соображениям, поскольку с их помощью возможно получение высокомолекулярных соединений нового типа с технически ценными свойствами. Реакции в цепях полимеров
приобретают все большее значение и в некоторых случаях являются единственным способом получения полимеров.
Различают три типа реакций полимеров:
· реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные
превращения);
· реакции, приводящие к ее увеличению;
· реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации макромолекулы.
1.Особенности реакционной способности функциональных групп
Макромолекул
Реакционная способность функциональных групп макромолекул в соответствии с допущением Флори не зависит от длины цепи, с которой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакционной способности соответствующих низкомолекулярных
аналогов. Химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп, называются полимераналогичными превращениями. Полимераналогичные превращения - способ химического и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых
|
|
|
и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем. Например, Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук.
Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. Полимераналогичные превращения играют важную роль в процессах стабилизации полимеров; напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров. 37
Однако во многих полимераналогичных превращениях длинноцепочечная природареагента обусловливает ряд специфических особенностей. Так, при полимераналогичных превращениях в разбавленных растворах молекулы растворителя и низкомолекулярного
реагента могут неравномерно распределяться между макромолекулярными клубками и остальной частью раствора, вследствие избирательной сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в
котором существенно отличается от средней концентрации в растворе. В силу такого концентрационного эффекта кинетические закономерности полимераналогичных превращений и такой же реакции низкомолекулярного аналога будут различны. Изменение при полимераналогичных превращениях химической природы звеньев может сказываться на реакционной способности ближайших к ним функциональных групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значительному автоускорению
|
|
|
реакциии (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедлению (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-винилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигурационным эффектом связаны различия в кинетике и механизме полимераналогичных превращений полимеров различной конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата и полиметилметакрилата выше, чем синдиотактических. Конформационные эффекты - изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных системах, причем скорость полимераналогичных превращений в значительной мере определяется морфологией полимера (например, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических.
|
|
|
Внутримолекулярные реакции протекают с участием функциональных групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Они не приводят к изменению степени
полимеризации полимера, однако они вызывают изменение скелета основной цепи. Часто в результате таких реакций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (например, при дегидрохлорировании ПВХ или дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримолекулярными циклами (например, при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием
полиимидов).
Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул.
Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации
макромолекул, включают
Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 1672; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!