Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 9 страница

ЯМР-спектроскопия основана на поглощении веществом, по­мещенным в сильное однородное магнитное поле, энергии радио­частотного излучения. Сущность этого физического метода иссле­дования молекулярных структур излагается в специальных руко­водствах.

Определение содержания непредельных углеводородов.Все химические методы количественного определения непредельных углеводородов основаны на реакции присоединения по месту крат­ной связи. В качестве реагентов применяются галогены и их сое-

82

динения, серная кислота, полухлористая сера, водород, уксусно­кислая ртуть, окислы азота и другие вещества, способные количе­ственно присоединяться к непредельным углеводородам. Наиболее простые и самые распространенные—методы определения бром­ных или йодных чисел.

Бромным или йодным числом называется количество граммов брома (иода), присоединившееся к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного (йодного) числа в общем виде заключается в проведении реакции галогенирования с последующим титрова­нием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию галогена. Па­раллельно в холостом опыте оттитровывается взятое в реакцию количество галогена. Таким образом, по разности между холостым и целевым опытами узнается количество вошедшего в реакцию галогена.

Для подсчета йодного числа это количество относится к наве­ске продукта и умножается на 100. Зная среднюю молекулярную массу продукта М, по значению бромного или йодного числа под­считывают количество непредельных углеводородов N,b% (масс):

д. _ бромное число -М_ йодное число • М
~            160           ^—          254

где 160 и 254 — молекулярные массы брома и иода.

Для количественного определения и отделения диеновых угле-' водородов применяется обработка малеиновым ангидридом:

RCH=CH

| + о=( >=0
RCH=CH           \ /

Получающиеся кристаллические производные тетрагидрофта-левого ангидрида легко отделяются от жидкой углеводородной смеси. Легче всего с малеиновым ангидридом, реагируют цикло-пентадиен и его ближайшие гомологи и алифатические диолефины с конъюгированными двойными связями.

Определение содержания ароматических углеводородов. Физи­ческие константы ароматических углеводородов значительно отли­чаются по абсолютной величине от констант предельных угле­водородов. Это положено в основу многих методов определения количественного содержания ароматических углеводородов в бен­зиновых и керосиновых фракциях, не содержащих непредельных углеводородов.

Наибольшее распространение имеет метод определения крити­ческих температур растворения в анилине (метод анилиновых точек).

Ароматические углеводороды имеют самые низкие анилиновые точки по сравнению с насыщенными углеводородами. Следова­тельно, удаление ароматических углеводородов из смеси вызывает

63

повышение анилиновой точки пропорционально их количествен­ному содержанию. Это дает возможность подсчитать содержание ароматических углеводородов А, в % (масс):

где 7\ и Т₂ — анилиновые точки исходной и деароматизированной фракции, °С; К_А — коэффициент, показывающий, какое количе­ство ароматических углеводородов данной фракции соответствует понижению анилиновой точки смеси предельных углеводородов на 1°С, % (масс).

Коэффициент Ка зависит от природы и молекулярной массы ароматических углеводородов и их относительного содержания в смеси. Поэтому при химическом групповом анализе бензинов при­нято предварительно разгонять бензин на бензольную (60—95 °С), толуольную (95—122 °С), ксилольную (122—150 °С) и остаточные фракции.

Ароматические углеводороды удаляют, пропуская фракции че­рез колонку с силикагелем. Ароматические углеводороды легче всего адсорбируются, и первые 3 мл продукта, необходимые для определения второй анилиновой точки, получаются полностью деароматизованными.

Для определения количественного содержания ароматических углеводородов получили также распространение дисперсиометри-ческий и криоскопический методы анализа *.

Определение содержания нафтеновых углеводородов.После удаления из смеси непредельных и ароматических соединений в так называемом предельном остатке можно определить содержа­ние нафтеновых и парафиновых углеводородов. Для этого исполь­зуют различие их физических констант. Примерно с одинаковым успехом, с точки зрения точности анализа, применяют данные по плотностям, анилиновым точкам, показателям преломления и удельным рефракциям. Так как все эти величины для нафтено-парафиновых смесей подчиняются правилу аддитивности, то содержание нафтеновых углеводородов Н_и в %(об.), в предель­ном остатке легко подсчитать по общей формуле:

а₂ — ai

где а, а,\, а₂—соответственно значения констант для исследуемой смеси, для парафиновых и нафтеновых углеводородов данной фракции.

При использовании удельной рефракции результаты получают­ся в %(масс.). Как видно из формулы, кроме экспериментального определения физической константы смеси а необходимо также знать ai и а₂ для исследуемой фракции. На основании анализа работ по исследованию химического состава бензиновых фракций из 77 нефтей рекомендованы средневзвешенные величины а^ и а₂ -для стандартных бензиновых фракций (табл. 1).

* См. Эрих В. Н. Химия нефти и газа. Изд. 2-е. /[., «Химия», 1969. 284 с.

64

ТАБЛИЦА i

Средние значения физических констант метановых и нафтеновых углеводородов стандартных фракций бензинов прямой гонки

(по Иоффе и Баталину)

 

				Физические константы
Фракция, °С	Углеводороды			Pf	21]	AT, "С	«2-1 1 «2 + 2 р
40-60 60-95 95-122 122-150 150-175 175-200	Циклопеитан . . Циклопентаповые Циклопентановые Циклогексановые Циклопентановые Циклогексановые - Циклопентановые Циклогексановые транс- Гидриидан , Циклопентановые Циклогексановые			0,6575 0,7454 0,6700 0,7492 0,7786 0,7581 0,6960 0,7585 0,7728 0,7690 0,7100 0,7779 0,7812 0,7795 0,7320 • 0,7842 0,8012 0,8627 0,7960 0,7410 0,8000 0,8087 0,8697 0,8135 ,	1,3729 1,4065 1,3800 1,4106 1,4262 1,4153 1,3935 1,4161 1,4250 1,4225 1,4010 1,4258 1,4302 1,4280 1,4125 1,4315 1,4402 1,4636 ' 1,4370 1,4173 1,4374 1,4459 1,4693 1,4450.	75,0 32,6 71,3 42,5 29,58 38,0 - 72,3 54,6 45,4 46,7 73,5 57,4 51,1 54,2 77,8 61,5 55,0 32,2 57,0 80,6 64,4 58,0 37,7 58,1	0,3464 0,3299 0,3457 0,3311 0,3292 0,3305 0,3433 0,3309 0,3309 0,3309 0,3422 0,3292 0,3308 0,3300 0,3403 0,3304 0,3291 0,3196 0.3291 0,3396 . 0,3278 0,3297 0,3204 0,3272

Содержание нафтеновых углеводородов в- предельном остатке #i, в % (масс), затем пересчитывают на их содержание в исходной фракции Н с учетом содержания непредельных N и ароматических А углеводородов, в %(масс):

-и ЮР—(Л7 +Л)

100

Н = Н

В обычной лабораторной практике чаще всего .применяется метод анилиновых точек. Для расчетов принимается анилиновая точка 12, определенная посл_е удаления ароматических углеводо­родов:

Н

100

АТ_К

AT»

AT

нафт

% (об.)

где Тг— анилиновая точка предельного остатка.

Для перевода объемных процентов в массовые надо опреде­лить плотность предельного остатка, воспользоваться данными табл. 1 по средним плотностям нафтенов и произвести подсчет по

3 Зак. 380

65

формуле!

Указанные физические методы дают возможность судить о сум­марном количестве нафтенов с циклопентановыми и циклогекса-новыми кольцами.

Для их раздельного определения весьма плодотворным ока­зался метод каталитической дегидрогенизации по Зелинскому. При дегидрогенизации предельного остатка бензиновых и керосиновых фракций на специальном катализаторе (палладий на активиро­ванном угле) при 300 ^СС шестичленньге нафтены количественно превращаются в ароматические углеводороды с выделением во­дорода. Эта реакция очень подробно изучена и с успехом приме­няется при исследовании советских нефтей. Количество образовав­шихся ароматических углеводородов определяется описанными выше методами. По разности между общим содержанием нафте­нов и содержанием только циклогексановых судят о количестве циклопентановых нафтенов. Содержащие последних можно уста­новить и прямым анализом физическими методами после дегидро­генизации и выделения образовавшихся ароматических углеводо­родов. Значения а₂ из табл. 1 в этом случае надо брать для цикло­пентановых углеводородов. При детализированных исследованиях предельные остатки подвергаются четкой ректификации и в узких фракциях нафтеновые углеводороды идентифицируются спект­ральными методами и по физическим константам.

Определение содержания парафиновых углеводородов.Сум­марное содержание парафиновых углеводородов П, в %(масс), при групповом анализе определяется по разности

П = 100 - (N + А + Н)

Во фракциях выше 300 °С содержание твердых парафинов определяется непосредственно методом вымораживания.

Для количественного определения содержания нормальных алканов в бензинах применяют молекулярные сита типа 0,5 нм (см. стр. 220). Анализ проводится в колонке, снабженной электро­обогревателем (рис. 5). О количестве алканов судят по привесу ко­лонки после их Поглощения молекулярными ситами. Освобождение пор адсорбента для следующего анализа (регенерация) прово­дится в токе абсолютно сухого водорода при 375 °С в течение 1 ч. Пробу в количестве 0,2—1,5 см³ вводят шприцем в предварительно взвешенную колонку, после чего колонку с пробой вновь взвеши­вают. Поглощение алканов осуществляется в токе водорода (один пузырек в 2 с) при температуре на 10—20 °С превышающей тем­пературу конца кипения исследуемой фракции. Следовательно, по­глощение происходит в паровой фазе. Нагревание колонки регу­лируют так, чтобы время от начала опыта до достижения рабочей температуры составляло 15—20 мин. При рабочей температуре колонку выдерживают 5 мин, после охлаждения ее снова взвеши-

66

вают. Во время взвешивания верхний конец колонки и конец пароотводящей трубки 9 закрывают резиновыми колпачками.

Если необходимо далее исследовать выделенные нормальные алканы, то их можно вытеснить из колонки с помощью паров воды. Их собирают в отдельную ловушку и затем р-асшифровывают состав хромато-графическим методом.

Групповой химический анализ бензино­вых и керосиновых фракций. На основе ме­тодов, разработанных для определения от­дельных классов и групп углеводородов, применяют различные схемы группового химического анализа фракций, перегоняю­щихся до 300 °С. Необходимой подготови­тельной операцией является разделение исходного продукта на следующие фрак­ции: 60—95, 95—122, 122—150, 150—175, 175—200, 200—250, 250—300 °С. При фрак­ционировании учитывается количественный выход фракций, в % (масс). Все дальней­шие анализы проводятся с каждой фрак­цией отдельно.

Рис. 5. Прибор для опре­деления содержания ал-канов  в бензиновых фракциях: / — колпачок; 2 —колонка; 3 — тампон из асбеста; 4—обо­ греватель; 5, 8 —нихромовая насадка;    в —термопара; 7—молекулярные                                сита; S—пароотводящая трубка; /б —ловушка;   // — охла- ждающая баня; 12 — склянка Тищенко.

Анализ фракций, не' содержа­щих непредельных углеводоро­дов. В наиболее простом случае анализ сводится к последовательному определе­нию ароматических, нафтеновых и парафи­новых углеводородов методом анилиновых точек, хотя для раздельного определения этих классов углеводородов вполне воз­можно применение и других физических методов. Во всех случаях удаление арома­тических углеводородов для получения пре­дельного остатка рекомендуется проводить фильтрованием через колонку с силика-гелем.

Более сложная схема анализа преду­сматривает раздельное определение шести-членных и пятичленных нафтенов, а также нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов.

Анализ фракций, содержащих непредельные   углеводороды.

Обычная схема анализа предусматривает определение непредель­ных углеводородов по бромному или йодному числу, а суммы не­предельных и ароматических — сернокислотным или криоскопиче-ским методом. По разности узнается содержание ароматических углеводородов. В предельном остатке нафтеновые и парафиновые углеводороды определяются любым физическим методом.

3*

67

При анализе бензина, содержащего непредельные, углеводоро­ды, на индивидуальный углеводородный состав предложена сле­дующая схема, сочетающая ректификацию и хроматографию.

1. Ректификация на фракции: н. к.— 100, 100—120, 120—150°С.

2. Жидкостная флуоресцентная хроматография фракций 100-— 120 и 120—150 °С с выделением из каждой фракции парафино-нафтеновой части, непредельных углеводородов и ароматических углеводородов.

Флуоресцентная хроматография заключается в адсорбционном разделении пробы на силикагеле в присутствии индикатора, со­стоящего из смеси флуоресцирующих красителей. Эти красители при ультрафиолетовом освещении показывают границы раздела зон в хроматографической колонке указанных групп углеводоро­дов, что гарантирует их более четкое разделение.

3. Газожидкостная хроматография на капиллярных колонках
высотой до 100 м фракции н. к. —100°С и всех групп углеводо­
родов, выделенных из других двух фракций.

По этой схеме при анализе бензина каталитического крекинга удалось количественно определить более 240 индивидуальных уг­леводородов, относящихся к следующим структурным группам: нормальные алканы, изоалканы с одной и двумя метальными группами, пятичленные цикланы, шестичленные цикланы, нормаль­ные алкены-1, нормальные алкены-2 и алкены-3, изоалкены-1 и изоалкены-2 и изоалкены-3 с одной и двумя метальными группами, циклоалкены, алкадиены, арены (бензольные углеводороды).

§ 13. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИЙ

И СЫРЫХ НЕФТЕЙ

Высококипящие фракции нефти

Химический состав фракций нефти, перегоняющейся выше 300°С, очень сложен. Помимо высокомолекулярных (в основном, гибридных) углеводородов в масляных фракциях присутствуют кислородные, сернистые и смолистые вещества, а также твердые парафины. Комбинируя различные способы разделения, прежде всего отделяют твердые парафины и смолистые вещества. Даль­нейшее разделение на более узкие фракции возможно путем ва­куумной разгонки, адсорбции на различных сорбентах и другими методами. Полученные тем или иным путем узкие фракции под­вергают затем детальному исследованию. Определяют их элемен­тарный состав, молекулярную массу, плотность, показатель пре­ломления, вязкость, анилиновую точку, температуру застывания. Рассчитывают удельную рефракцию и интерцепт- рефракции. По молекулярной массе и элементному составу выводят эмпириче­ские формулы углеводородных рядов.

По всем этим данным, а также путем сравнения с физическими константами синтезированных индивидуальных углеводородов в

68

ряде случаев удается установить типымолекул и примерныесо­отношения их в исследуемой фракции.

В последнее время для детального изучения масляных фрак­ций стали применять также масс-спектроскопию и спектроскопию в ультрафиолетовой области спектра. Такие детализированные исследования весьма трудоемки. Более доступны групповой хрома-тографический и структурно-групповой анализы. Когда говорят о групповом составе масляных фракций, то имеют в виду лишь те группы органических веществ с более или менее общими свойства­ми, которые удается отделять друг от друга путем избирательной адсорбции на некоторых адсорбентах.

Хроматографический анализ высококипящих фракций.Для ана­лиза высококипящих фракций применяется жидкостная адсорбци­онная хроматография. В качестве сорбентов используется силика-гель марки АКС, активная окись алюминия и активированный уголь. На силикагеле метано-нафтеновая часть хорошо отделяется от ароматических углеводородов, а последние — от смолистых ве­ществ.

Фракция ароматических углеводородов названа так здесь и дальше лишь для краткости. На самом деле в эту группу попа­дают углеводороды, которые имеют хотя бы одно ароматическое кольцо. Конечно, в этой же группе находятся и чисто ароматиче­ские углеводороды рядов нафталина, антрацена и др. На окиси алюминия более четко удается разделить ароматические углеводо­роды различной цикличности. Сернистые соединения сорбируются в основном вместе с ароматическими фракциями. На активирован­ном угле из метано-нафтеновой фракции можно дополнительно отделить нормальные парафиновые углеводороды.

Десорбция отдельных групп компонентов масляных фракций проводится последовательно: 1) растворителем типа легкого де-ароматизованного бензина для отмывки метано-нафтеновой фрак­ции; 2) бензолом для десорбции ароматических углеводородов; 3) спирто-бензольной смесью или ацетоном для десорбции смоли­стых веществ.

Контроль за составом десорбируемых фракций ведется по по­казателям преломления. Адсорбцию на разных сорбентах обыкно­венно проводят последовательно. Вначале на силикагеле получают метано-нафтеновую и суммарную ароматическую фракции. Затем ароматические углеводороды разделяют на фракции легких, сред­них и тяжелых (моно-, би- и трицикл,ических) ароматических угле*-водородов на колонке с окисью алюминия. При необходимости метано-нафтеновую фракцию хроматографируют на активирован­ном угле для отделения нормальных алканов.

В общем виде методика хроматографического анализа заклю­чается в следующем. В колонку высотой 2,5—3 м и диаметром 10—20 мм засыпают регенерированный или свежий силикагель марки АСК. Для полного смачивания силикагеля в колонку зали­вают растворитель — гептан, легкий бензин (к. к. 80 °С) или ал-килатную фракцию 60—80 °С, а затем вводят раствор навески

Ft

анализируемого масла в том же растворителе. Количество масла не должно превышать 10—15% от массы силикагеля. Отношение навески масла к растворителю в зависимости от вязкости варьи­руют от 1 : 3 до 1 : 10. Когда весь раствор масла войдет в колонку, добавляют немного силикагеля, закрывают кран на выходе из колонки и оставляют раствор на 16—20 ч. На следующий день начинают отбор десорбпруемых фракций. Вначале силикагель промывают тем же растворителем. Скорость отбора не должна превышать 2 мл/мин. При этом из колонки вытесняются углеводо­роды, практически не содержащие бензольных колец.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 263; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!