Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 6 страница
38
Дибензтиофеном (IV), нафтотиофеном (V), неконденсированными системами (VI, VII) и им подобными:
X)
Со Со
ш
s
IV
ССо
|
|
-(сн2)„-
г
■(сн2)„-
и
VII
Азотистые соединения.Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2—3% и максимально (в высокосмо-листых нефтях) до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах. Азотистые соединения нефти принято делить на основные и нейтральные.
Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При перегонке они попадают в днстиллятные продукты. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех. В основном они являются гомологами пиридина (VIII), хинолина (IX), изохинолина (X), а также в меньшей степени акридина (XI):
|
|
|
|
В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти ближайших гомологов азотистых оснований этих классов. Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом. Пиридин кипит при 115,26 °С, является хорошим растворителем. Хино-лин и изохинолин имеют т. кип. около 240 СС. Изохинолин плавится при 25°С. Акридин — кристаллическое вещество с т. пл. 107°С.
Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотистых соединений нефти и концентрируются в ее высокомолекулярной части. Строение и свойства их изучены мало. Можно
|
|
|
- 39
считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пир^ рола (XII), индола (XIII), карбазола (XIV):
|
|
О
NH
XII
О
NH
XIII
Азотистые соединения — как основные, так и нейтральные — достаточно термически стабильны, особенно в отсутствие кислорода, и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Однако отмечено, что при храпении дизельных топлив и мазутов некоторые азотистые соединения вызывают усиленное смолообразование.
Особое место среди азотистых соединений нефти принадлежит порфиринам (XV), которые обнаружены во многих нефтях и в свободном состоянии, но чаще в виде комплексов с ванадием, никелем или железом:
| н3с\ |
/С2Нг,
|
| и N -Ме- N | L_ | |||
| Н3Сч | / | *N- | :i | г | |
| к' |
| ||||
чсн3
,сня
| 2П5 |
ус,н.
XV
Их молекулярная масса колеблется от 420 до 560 (C27N4— C3SN4). По своему строению они близки хлорофиллу растений и красящему веществу крови — гемину.
§ 8. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, а часто азот и металлы, называются смолисто-ас-фальтеновыми веществами. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах. В бензиновый дистиллят они не попадают. Чем выше пределы перегонки фракций, тем больше с ними перегоняется смол. Но доля их во всех дистиллятах не превышает 15% от общего количества в нефти.
|
|
|
Смолистые вещества термически и химически неустойчивы и сравнительно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются. Как правило, смолистые вещества нейтральны. Их разделение на индивидуальные компоненты — пока совер-
40
шенно невыполнимая задача. Поэтому изучение их идет по линии упрощения состава, т. е. концентрирования и выделения более узких фракций, имеющих общие свойства. По химическим признакам из всей массы смол можно выделить только незначительное количество веществ кислого характера — так называемые а с-фальтогеновые кислоты. В природных асфальтах их содержание доходит до 6—7%- По внешнему виду это вязкие темные смолы. Они растворимы в спирте, бензоле и хлороформе. Плотность их выше единицы. Изучены асфальтогеновые кислоты слабо. Они реагируют со щелочами, но по многим свойствам отличаются от нафтеновых кислот.
|
|
|
В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено их отношение к различным растворителям. По этому признаку принято различать следующие группы: 1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире), пентане, гексане; 2) асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле; 3) карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде; 4) карбоиды — вещества, практически ни в чем нерастворимые.
Основная масса всех гетероорганических высокомолекулярных веществ относится к нейтральным смолам. Асфальтенов в нефтях значительно меньше, чем нейтральных смол. Карбенов и карбои-дов в сырых нефтях почти нет, они характерны для остаточных продуктов термокаталитической переработки нефтяных фракций. Общее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в различных нефтях колеблется в широких пределах от 1—2 до 40—45%. В настоящее время в мировой добыче нефти резко возросла доля высокосмолнетых нефтей.
Ниже приведено содержание асфальтенов (I) и смол (II) в нефтях СССР, в % (масс):
i п
Месторождение
| Следы | 1,0 |
| 0 | 2,0 |
| 0 | 4,0 |
| 0,4 | 4,0 |
| 0 | 4,7 |
| 0,7 | 6,4 |
| 0,1 | 7,0 |
| 1,36 | 10 |
| ■ 3,9 | 10,9 |
| 4,2 | 11,6 |
| 0,6 | 14,3 |
| 2,5 | 14,4 |
| 2,6 | 15,4 |
| 5,8 | 16,6 |
| 1,3 | 17,2 |
| 0,2 | 17,5 |
| 4,1 | 17,6 |
| 24,7 | 18,6 |
| 17,3 | 27,1 |
| 3,9 | 34,8 |
| 5,7 | 38,7 |
Кулсарское (Эмба)............................................
|
|
|
Бенойское (Грозный) ..................................
Сураханское (Баку)...........................................
Майкопское, легкая нефть...............................
Марковское (Восточная Сибирь)....................
Котур-Тепе (Туркменская ССР)......................
. Речицкое (БССР)...............................................
Самотлорское (Западная Сибирь)....................
Туймазинское (Башкирская АССР) .... Ромашкинское (Татарская АССР) ....
Долпнское (УССР)............................................
Ставропольское (Куйбышевская область) . Усть-Балыкское (Западная Сибирь) ....
Арланское (Башкирская АССР)......................
Охипское (Сахалин)..........................................
Узепьское (Мангышлак)...................................
Тархаповское (Оренбургская область) . .
Судово-Вишнепекое (УССР)...........................
Кохаповское (УССР)........................................
Уч-К.изыльское (Узбекская ССР)...................
Кзыл-Тумшукское (Узбекская ССР) . , .
41
Нейтральные смолы хорошо растворяются в легком бензине, в нефтяных маслах, а также в бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию; выделенные же из гудронов представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью вещества (с мол. массой от 500 до 1200). Относительная плотность от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до 12%.
Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска дистиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием в них нейтральных смол. Характерная особенность нейтральных смол — их способность уплотняться в асфаль-тены под воздействием таких факторов, как нагревание, обработка адсорбентами или серной кислотой. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха.
Асфальтены— это наиболее высокомолекулярные гетероор-ганические соединения нефти. По внешнему виду асфальтены — порошкообразные вещества бурого или черного цвета. Относительная плотность их выше единицы; мол. масса около 2000. По элементному составу асфальтены отличаются от нейтральных смол меньшим содержанием водорода (на 1—2%) и соответственно большим содержанием углерода и гетероатомов. Асфальтены растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе, четыреххлори-стом углероде, в высокомолекулярных ароматических углеводородах и смолах, но не растворяются в легком бензине, спирте и. этиловом эфире. Асфальтены являются лиофильными коллоидами по отношению к бензолу, смолам и т. п. и лиофобными по отношению к легкому бензину и спирту. Поэтому они хорошо растворяются с набуханием в веществах первой группы и осаждаются из растворов веществами второй группы. Из этого следует, что асфальтены в нефтях находятся в виде коллоидных систем.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся. При температурах выше 300 "С они образуют кокс и газ. Под воздействием серной кислоты, при нагревании гудронов с продувкой воздуха или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества, обогащенные углеродом и кислородом, — карбены.
Резюмируя имеющиеся сведения о смолисто-асфальтеновых веществах нефти, можно сказать, что как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой (и порой весьма значительно) по молекулярной массе, элементному составу и степени ненасыщенности. В общей формуле (без гетероатомов) СпН2п-д: значение х в нейтральных смолах колеблется в пределах 10—34, а для асфальтенов может достигать 100—120.
Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды весьма отрицательно влияют на качество смазочных
42
масел. Они ухудшают цвет масла, увеличивают нагарообразова-ние, понижают смазывающую способность и т. д. Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из главных задач — удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Наряду с этим смолистые вещества обладают рядом ценных технических свойств и, входя в состав нефтяных битумов, придают им качества, позволяющие широко использовать остаточные продукты для разнообразного применения в народном хозяйстве. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы в строительном деле, производство кровельных изделий.
§ 9. ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Плотность. В практике нефтепереработки принято иметь дело с относительной плотностью. Относительная плотность — это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе чистой воды при 4°С, взятой в том же объеме. В отличие от плотности относительным удельным весом называется отношение веса нефтепродукта при температуре определения к весу чистой воды при 4 °С в том же объеме. При одной и той же температуре плотность и удельный вес численно равны, так как вес вещества пропорционален его массе. В СССР принято определять плотность р при 20°С. Так как зависимость плотности нефтепродуктов от температуры имеет линейный характер, то, зная плотность при температуре t, можно найти р*1 по формуле:
Pf = Р4 + У С - 20 >
где у — средняя температурная поправка к плотности на 1 °С. Она зависит как от значения плотности, так и от углеводородного состава испытуемого нефтепродукта. В обычной практике у находят по таблицам в зависимости только от плотности.
Определение плотности ведется нефтеденсиметрами (ареометрами), гидростатическими весами Мора — Вестфаля или наиболее точным пикнометрическим методом.
Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,80 до 0,90. Высоковязкие смолистые нефти имеют плотность близкую к епинипе. На величину плотности нефти оказывает существенное влияние наличие растворенных газов. Фпякттипнный тгтяп.нрфти и количество смолистых веществ в ней. Плотности последовательных фракции нефти плавно увеличиваются. Плотность узких фракций нефти зависит также от химического состава. Для углеводородов средних фракций нефти с одинаковым числом углеродных атомов плотность возрастает для представителей разных классов в следующем порядке:
нормальные алканы —* нормальные алкены —у изоалканы —►
—> изоалкены ■—* алкилциклопентаны —» алкилциклогексаны —►
—»■ алкилбензолы —>• алкилнафталины
43
Для бензиновых фракций плотность заметно увеличивается с увеличением количества бензола и его гомологов. Знание плотности нефти и нефтепродуктов необходимо для всевозможных расчетов, связанных с выражением их количества в массовых единицах. Для некоторых нефтепродуктов плотность является нормируемым показателем качества, она входит также составной частью в различные комбинированные константы и расчетные формулы.
Относительный удельный вес нефтяных и природных газов определяется как отношение веса газа к весу такого же объема воздуха при одинаковых условиях.
Молекулярная масса. Молекулярная масса нефти и нефтепродуктов имеет лишь усредненное значение и зависит от состава и количественного соотношения компонентов смеси. Первый представитель жидких углеводородов нефти пентан имеет мол. массу 72. У смолистых веществ нефти она может достигать 1500—2000. Для многих нефтей средняя молекулярная масса находится в пределах 250—300. По мере увеличения пределов кипения нефтяных фракций молекулярная масса их (МС1,) плавно увеличивается от 90 (для фракций'50—100 °С) до 480 (для фракций 550—600 °С). Для упрощенных расчетов можно пользоваться формулой Воинова:
Мср = 60+ 0,3^ + 0,001^
где tcp— средняя температура кипения, определяемая по данным стандартной разгонки.
Однако эта формула применима в основном только для фракций, богатых алканами.
Зная помимо tcp также значения плотности pf и показателя преломления п®0, можно с большей точностью высчитать Мср по следующей формуле:
\gMcp = 1,9778 + 0,00192*ср + lg (## - pf)
Для практических технологических расчетов пользуются различными графиками зависимости Mcv от средней температуры кипения, от плотности, характеризующего фактора.
Молекулярные массы отдельных нефтяных фракций обладают свойством аддитивности. Поэтому для смесей нефтепродуктов можно рассчитать среднюю молекулярную массу, зная молекулярную массу отдельных компонентов и их содержание в смеси.
Вязкость. Вязкость или внутреннее трение нефти и нефтепродуктов зависит от химического и фракционного состава. Напомним, что различают- динамическую и кинематическую вязкость.
Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений изменяется в довольно широких пределах от 2 до 300 мм2/с при 20 °С. Однако в среднем вязкость (v2o) большинства нефтей редко превышает 40—60 мм2/с Кинематическая вязкость—основная физико-механическая характеристика нефтяных смазочных масел. Именно от вязкости зависит способность смазочного масла при рабочей температуре осуществлять гидродинамический режим смаз-
44
ки, т. е. обеспечивать замену сухого трения жидкостным и тем самым предотвращать износ материала. Поэтому для смазочных масел, предназначенных для определенного вида машин и механизмов, вязкость (v5o или vioo) является нормируемым показателем.
Определение динамической и кинематической вязкости проводится в стеклянных вискозиметрах специальной конструкции, снабженных калиброванными капиллярами. Для многих нефтепродуктов нормируется так называемая условная вязкость, определяемая в металлических вискозиметрах.
Условной вязкостью называется отношение времени истечения из вискозиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20 °С. Условная вязкость — величина относительная (следовательно, безразмерная) и выражается в условных градусах (°ВУ). Точность определения вязкости в условных градусах недостаточна.
Между величинами условной (ВУ) и кинематической вязкости выведена эмпирическая зависимость: для v от 1 до 120 мм2/с
для v > 120 мм2/с
v, = 7,4ВУ( или ВУ^ = 0,135vf
Для нефтяных фракций по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения вязкость значительно возрастает. Так, если вязкость бензинов при 20 °С около 0,6 мм2/с, то тяжелые остаточные масла характеризуются \'го порядка 300—400 мм2/с. Из отдельных компонентов нефти наибольшей вязкостью обладают смолистые вещества; из углеводородов наименьшая вязкость отмечается у алканов нормального строения (в том числе, и у расплавленных парафинов).
В практике изготовления смазочных масел часто необходимо знать вязкость смесей различных фракций. Так как вязкость масел не обладает свойством аддитивности, то вязкость смеси нельзя подсчитывать как средневзвешенную величину. Для определения вязкости смесей по данным для отдельных компонентов необходимо пользоваться номограммой, приведенной в конце книги. По этой же номограмме можно установить, в каких соотношениях следует смешать компоненты для получения масел с заданной вязкостью.
Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 302; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!