Химические свойства моносахаридов
Nbsp;
ФЕДЕРАЛЬНОЕ Государственное БЮДЖЕТНОЕ образовательное учреждение высшего образования
«Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова»
Институт химии и биологии
Беева Д.А., Шелгаев В.Н., Беев А.А., Мурзаканова М.М.
У Г Л Е В О Д Ы. Б И О Э Н Е Р Г Е Т И К А.
Пособие по биологической химии для самостоятельной работы для студентов специальностей «Лечебное дело», «Стоматология»
Нальчик 2016 г.
ББК:24(470.64)А73М11
O-28
УДК:54(470.64)(075.5)
Рецензент: Вологиров Арсиян Канеевич, к.х.н., доцент кафедры «Технология продукции общественного питания и химия» Кабардино-Балкарского государственного аграрного университета им. Кокова В.М.
Беева Джульетта Анатольевна,
Шелгаев Валентин Николаевич,
Беев Ауес Ахмедович,
Мурзаканова Марина Малилевна
ОГЛАВЛЕНИЕ
| Введение……………………………………………………………………... | 4 | |
| 1. | Ι. Углеводы.1.1. Моносахариды………………………………………… | 5 |
| 2. | 1.2.Олигосахариды………………………………………………………… | 18 |
| 3. | 1.3. Полисахариды…………………………………………………………. | 20 |
| 4. | 1.4.Отдельные представители углеводов……………………………… | 23 |
| 5. | 1.5.Биологическая роль и функции углеводов в организме…………… | 30 |
| 6. | 1.6.Переваривание и всасывание углеводов………………………………. | 32 |
| 7. | 1.7.Распад глюкозы. Гликолиз……………………………………………… | 34 |
| 8. | 1.8.Пентозофосфатный путь окисления глюкозы……………………….. | 41 |
| 9. | 1.9. Глюконеогенез………………………………………………………… | 43 |
| 10. | 1.10.Гликоген. Распад и синтез гликогена………………………………… | 49 |
| 11. | 1.11. Регуляция уровня глюкозы в крови………………………………… | 54 |
| 12. | 1.12.Патологии углеводного обмена……………………………………… | 56 |
| 13 | 1.13.Эталоны решения задач……………………………………………… | 64 |
| 14 | 1.14.Ситуационные задачи………………………………………………… | 72 |
| 15 | ΙΙ.Биоэнергетика………………………………………………………….. | 76 |
| 16. | 2.1.Энергетический обмен………………………………. | 76 |
| 17. | 2.2. Макроэргические соединения………………………………………… | 78 |
| 18. | 2.3.Биологическое окисление………………………………………………. | 80 |
| 19. | 2.4. Цикл трикарбоновых кислот(цикл Кребса)…………………………… | 81 |
| 20. | 2.5.Дыхательная цепь………………………………………………………. | 88 |
| 21. | 2.6. Свободно-радикальное окисление…………………………………… | 102 |
| 22. | 2.7. Обезвреживание ксенобиотиков………………………………………. | 105 |
| 23 | Ситуационные задачи по теме «Биоэнергетика»…………………………. | 109 |
| Литература…………………………………………………………………… | 117 |
|
|
|
|
|
|
ВВЕДЕНИЕ
"...медик без довольного
познания химии совершен
быть не может..."
М.В.Ломоносов,
"Слово о пользе химии", 1751 год
Данное пособие предназначено для студентов медицинских специальностей в качестве вспомогательного материала при изучении биохимической дисциплины, одной из фундаментальных дисциплин, обеспечивающей подготовку квалифицированного врача. В пособии рассматриваются темы «Углеводы» и «Биоэнергетика», которые являются одними из ключевых в биохимии, приводятся строение, функции, свойства углеводов, а также основные обменные процессы, которым они подвергаются в организме человека. Рассмотрены механизмы обмена веществ и энергии.
Важное место в издании занимают вопросы ферментативной и гормональной регуляции углеводного обмена, наследственные и приобретенные патологические нарушения, окислительные процессы в организме человека. Задачи и примеры для самостоятельной работы помогут оценить уровень усвоения данного раздела биохимии.
Глава 1. УГЛЕВОДЫ
Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от общей массы, в животных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и гигантские макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых может достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полисахариды - целлюлоза и крахмал.
|
|
|
Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводы являются важнейшими компонентами, участвующими практически во всех процессах, которые протекают в живых организмах. Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетическая и структурная. Действительно, углеводы играют центральную роль в накоплении, хранении и транспорте энергии во всех живых организмах, а появление в природе опорных конструкций на основе полисахаридов (древесина растений или панцири членистоногих) произошло задолго до появления скелетов на основе фосфата кальция. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а
D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК) - хранителей и переносчиков наследственной информации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, например, антибиотиками.
|
|
|
Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3 - в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хронический дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложению жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций.
Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом и в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, борясь с инфекциями и заболеваниями, необходимо знать и развивать химию углеводов.
Классификация углеводов
Углеводы (сахариды) - общее название обширного класса природных органических соединений, содержащих неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу а также несколько гидроксильных групп. Иными словами, это полиоксикар-бонильные соединения, которые описываются брутто-формулой Cx(H2O)y, и их производные.
Простейшими представителями углеводов являются моносахариды (от греч. monos: единственный; sacchar: сахар), отвечающие формуле (CH2O)x, где x = 3 ÷ 9.
В зависимости от числа остатков моносахаридов в молекуле углеводы делятся на моно-, олиго- и полисахариды. Полисахариды, в свою очередь, делятся на гомополисахариды,состоящие из остатков одного и того же моносахарида и гетерополисахариды,состоящие их остатков различных моносахаридов. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные биополимеры. Классификацию углеводов можно представить в виде схемы:
Моносахариды.
Моносахариды – это простые углеводы, которые не подвергаются гидролизу. По количеству атомов углерода в молекуле моносахарида различают триозы (3 атома углерода), тетрозы (4 атом углерода), пентозы (5 атомов углерода), гексозы (6 атомов углерода) и т.д.Моносахариды делятся по типу функциональных групп на полигидроксиальдегиды (альдозы – содержат альдегидную группу) и полигидроксикетоны (кетозы – содержат кетонную группу):
| Альдозы | Кетозы | ||||
| альдопентозы | 
| 
| кетопентозы | 
| 
|
| D-рибоза | D-ксилоза | D-рибулоза | D-ксилулоза | ||
| альдогексозы | 
| 
| кетогексозы | 
| 
|
| D-глюкоза | D-галактоза | D-фруктоза | D-тагатоза | ||
В водных растворах моносахариды находятся в двух формах: открытой и циклической (полуацетальной).
Образование циклической формы происходит благодаря взаимо-действию карбонильной группы моносахарида с одной из его гидроксильных групп:
Циклические формы моносахаридов изображаются формулами Хеуорса.
Углеводы с шестичленными циклами называются пиранозами; с пятичленными циклами -фуранозами.
В ряду альдогексоз пиранозный цикл образуется в результате вза-имодействия карбонильной группы с гидроксилом при С-5; фура-нозный цикл образуется при участии в реакции гидроксила при С-4.
Симметричное строение молекулы пиранозной формы углевода придает ей более высокую термодинамическую устойчивость, поэтому в растворе содержание пиранозной формы углевода выше, чем фуранозной.
В результате взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп альдозы возникает новый асимметрический (хиральный) центр при С-1, что приводит к образованию еще одной пары стереоизомеров, которые называются аномерами(a- и b-аномеры). Образование a- и b-аномеров характерно как для пиранозной, так и для фуранозной формы:
Характер аномера зависит от того, из какого растворителя осуществлялось перекристаллизация. Так, при перекристаллизации D-глюкозы из спирта или воды образуется a-D-глюкопираноза. При перекристаллизации из пиридина образуется b-D-глюкопираноза. Они заметно различаются величиной удельного вращения: 
. Для a- и b-аномеров эти величины равны соответственно +1120 и +190.
В растворе каждого аномера со временем происходит постепенное изменение удельного вращения до достижения постоянной величины (одинаковой для растворов обоих аномеров), равной +52,50.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность этого явления состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в растворе в виде равновесной смеси таутомеров различных форм - циклической (в виде пиранозного и фуранозного циклов) и открытой.
Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.
В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму (оксоформу). Взаимопревращение a- и b-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией.
Таким образом, в растворе D-глюкоза существует в виде 5 таутомеров: a- и b-аномеров пиранозных и фуранозных цикличес-ких форм и оксоформы.
В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа и таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах ввиду их меньшей термодинамической устойчивости.
Однако несмотря на незначительное содержание оксоформы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы.
Конформации моносахаридов
С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что a- и b-аномеры моносахаридов имеют различные кресловидные конформации пиранозного цикла. Так, у b-аномера D-глюкопиранозы полуацетальная группа находится в экваториальном положении (расположение полуацетальной группы совпадает с осью симметрии цикла), а у a-аномера - в аксиальном положении (расположение полуацетальной группы не совпадает с осью симметрии цикла):
Преимущественное образование, а также более широкая распро-страненность в природе b-аномера, объясняется его большей термо-динамической устойчивостью по сравнению с a-аномером.
Аналогичные соотношения аномеров наблюдается и у
D-галактопиранозы. У D-маннопиранозы в смеси таутомеров преобладает a-аномер, что связано с аксиальным расположением
ОН-группы при С-2. Конформационное строение моносахаридов во многом определяет пространственное строение цепей полисахаридов.
Производные моносахаридов
При замене одной или нескольких ОН-групп на атом водорода или другие функциональные группы образуются производные моносахарида, которые называются дезоксисахарозами.
Важное значение имеют случаи, когда одна или несколько гидроксильных групп заменены на атом водорода. К ним относится структурный компонент нуклеиновых кислот - 2-дезокси-D-рибоза. 6-дезоксигалактоза (фукоза), входит в состав многих олигосахаридов животного происхождения:
При замене гидроксильной группы на аминогруппу образуется аминосахара. Важнейшими представителями аминосахаров являются аминоаналоги D-глюкозы и D-галактозы:
Химические свойства моносахаридов
Моносахариды представляют собой полифункциональные соединения. В связи с этим их химические свойства обусловлены наличием как карбонильной, так и гидроксильной групп.
I. Реакции с участием гидроксильных групп.
Моносахаридам присущи все реакции, характерные для гидроксилсодержащих соединений: они образуют сложные и простые эфиры, ацетали и кетали. Сложноэфирные группировки легко вводятся и также легко отщепляются, что позволяет использовать их в качестве защитных группировок при синтезе углеводов.
1. Реакции со спиртами - образование гликозидов (пиранозидов, фуранозидов):
Полуацетальный гидроксил значительно отличается по своим свойствам от других гидроксильных групп в молекуле моносахарида. Он легко может замещаться на другие нуклеофильные группировки, в результате чего образуются различные производные сахаров по С-1 (в том числе только 1-O-ацильные производные).
Растворы гликозидов не мутаротируют, что объясняется отсутствием гликозидного гидроксила. Гликозиды легко гидроли-зуются в кислой среде, но устойчивы в щелочной среде, так как являются основаниями Бренстеда.
2. Образование простых эфиров.
В реакцию вступают все гидроксильные группы углевода:
Сильная щелочная среда ослабляет взаимодействие протона с атомами кислорода всех имеющихся гидроксильных групп и облегчает их атаку электрофильной группой, например карбо-катионом СН3+, который образуется в результате взаимодействия катиона K+ с СН3I:
При гидролизе простых эфиров гидролитическому расщеплению подвергается только гликозидная связь:
Это объясняется тем, что гликозидная связь образована при участии ацетального гидроксила, отличающегося повышенной реакционной способностью.
3. Образование сложных эфиров.
При ацилирования моносахаридов в реакции участвуют все гидроксильные группы, что вызвано природой ацилирующего агента, способного ацилировать гидроксильные группы любой активности:
Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются и в кислой и в щелочной средах.
II. Реакции с участием карбонильной группы.
1. Окисление и восстановление.
а) Окисление сильным окислителем:
б) Окисление слабым окислителем:
в) Окисление в щелочной среде:
Моносахариды окисляются реактивами Бенедикта (Б), Фелин-га (Ф) и Толленса. Принцип действия реактивов основан на восстано-вленииCu2+ до Cu+ с осаждением оксида меди Cu2О (красно-кирпичный осадок):
Реакции используются в биохимических лабораториях для обна-ружения альдоз и кетоз в биологических жидкостях (крови, моче).
г) Реакции восстановления:
Реакция нашла применение для получения сахарозаменителя, который используется людьми больными диабетом.
2. Реакции электрофильного присоединения.
а) реакция с гидразином:
б) реакция с гидроксиламином:
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1536; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!