М о д у л ь 2. П Е Р С П Е К Т И В Ы И С П О Л Ь З О В А Н И Я  

В качестве конструкционных материалов полимеры используются как в кристаллическом, так и аморфном твёрдом состоянии. К аморфным относятся такие полимеры, которые характеризуются наличием «ближнего» порядка в расположении макромолекул. «Дальний» порядок, характерный для кристаллических полимеров, у них отсутствует.

Ближний порядок в аморфных полимерах выражается в параллельном расположении отрезков макромолекулярных цепей, которые вследствие гибкости и под влиянием межмолекулярных сил приобретают складчатую конфигурацию. При этом строение аморфного полимера будет состоять из упорядоченных областей или доменов, образовавшихся из цепей макромолекул, расположившихся параллельно друг другу; и междоменных областей, менее упорядоченных, где сосредоточены концы макромолекул, цепи с более низкой степенью полимеризации, а также так называемые «проходные» цепи макромолекул, если одна макромолекула образует два или несколько доменов, соединённых «проходной» цепью.

    Размеры доменов могут быть от 30 до 100А⁰ . С кристаллографической точки зрения это весьма дефектная структура.

Предельная упорядоченность атомов в полимерных цепях будет соответствовать образованию монокристалла. Однако и в кристаллических полимерах возникают области с различной степенью упорядоченности из-за большой длины макромолекул, препятствующей их свободному движению, в результате чего наступление строгой регулярности в расположении затрудняется. Поэтому кристалл полимера – весьма дефектное образование. Для усреднённой оценки упорядоченности в расположении структурных единиц кристаллического полимера используют термины «степени кристалличности». Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше дефектов имеет его кристаллическая структура.

При этом следует различать понятия «кристаллический» и «кристаллизующийся» полимер. Дело в том, что физическое состояние материала формируется в процессе его изготовления. Если молекулярные цепи полимера в принципе способны образовывать высокоупорядоченную структуру, то такой полимер можно назвать «кристаллизующимся».

Однако «кристаллическим» он будет только в том случае, когда при его получении будут созданы температурно-временные условия, достаточные для протекания процесса кристаллизации. То есть, если расплав такого полимера быстро охладить, то упорядоченная структура в нём не успеет образоваться и кристаллизующийся полимер останется аморфным. При медленном же охлаждении расплава времени для перестройки молекул будет достаточно и его кристаллическая структура успеет сформироваться до того, как полимер затвердеет.

Кроме кристаллического и аморфного различают и так называемое ориентированное состояние полимеров, когда макромолекулы могут располагаться

вдоль одного преимущественного направления. При этом оси цепей макромолекул, вытянутых в одном направлении, обеспечивают анизотропию свойств вдоль и поперёк этого направления. Ориентированные полимерные материалы обладают целым рядом специфических свойств по сравнению с неориентированными такого же химического состава. Ориентированные полимеры легче всего образуются при линейных формах макромолекул без боковых ответвлений.

2.2 Понятие о коррозионном разрушении полимерных материалов

○ К первой группе относят полимеры, получаемые из углеводородов. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и другие полиолефины.

    Полиэтилен имеет высокую химическую стойкость в различных неорганических кислотах (даже в концентрированных). Сильные окислители оказывают более заметное действие, усиливающееся с ростом температуры.

    В органических средах полиэтилен менее стоек, особенно в ароматических и хлорсодержащих углеводородах. Однако в спиртах, бензине и минеральных маслах его химическое сопротивление достаточно велико.

    Химическая стойкость полипропилена даже несколько выше, чем у полиэтилена. Во всех минеральных и органических кислотах, основаниях и окислительных средах его стойкость меняется незначительно. Действие агрессивных сред усиливается только с ростом температуры. Другие полиолефины также достаточно стойки в различных агрессивных средах.

    ○ Ко второй группе относят карбоцепные полимеры, полученные из углеводородов замещением атомов водорода на различные заместители. Заместителями могут быть хлор, фтор, бензольные кольца. В эту группу входят политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.

    Фторопласты – наиболее химически стойкие полимеры из всех известных термопластов. Неорганические среды: вода, кислоты, окислители – практически не действуют на материал при нормальных температурах, но даже при повышенных температурах снижение их химической стойкости не превышает 3%. В щелочных средах политетрафторэтилен менее стоек, как и все фторопласты.

    Поливинилхлорид имеет стойкость несколько меньшую, чем другие карбоцепные полимеры. Он легко подвергается термодеструкции – дегидрохлорированию.

Полистирол обладает достаточно высоким химическим сопротивлением. За редким исключением – молочная кислота, бензин, где наблюдается снижение химической стойкости и оно может достигать 10%. Такое же действие оказывают сильные окислители.

○ Третью группу составляют карбоцепные каучуки: изопреновый, бутадиеновый и др.

    Водные растворы неорганических кислот, щелочей, солей и органических кислот могут вызывать процессы деструкции каучуков. При этом свойства материала претерпевают значительные изменения. Однако, все эти нежелательные изменения устраняются в результате процесса вулканизации, приводящего к образованию пространственной сетчатой структуры. При этом стойкость каучуков будет зависеть от типа использованного вулканизатора.

    При оценке коррозионной стойкости следует учитывать также способность полимеров поглощать воду и водные растворы, чаще всего и представляющие различные агрессивные среды. От количества поглощённой среды в значительной степени будет зависеть скорость коррозионного разрушения материала.

    По своей способности поглощать воду полимерные материалы также делят на три группы:

○ К первой группе относят полимеры, поглощающие воду в значительных количествах – более 50% от своей массы. К ним относятся, например, поливиниловый спирт и целлюлоза. Однако число таких полимеров весьма невелико.

○ Ко второй группе относят полимеры, ограниченно поглощающие воду – от 1 до 50% от своей массы. К этой группе принадлежат полиамиды, эпоксиды.

○ К третьей группе относят полимеры, плохо поглощающие воду. К этой группе относятся большинство применяемых промышленностью полимеров. Их водопоглощение колеблется от десятых до сотых долей процента. Это – полиолефины, полиацетали, полисилоксаны, каучуки.

    Полимеры первой и второй групп относят к гидрофильным, полимеры третьей группы – к гидрофобным. От способности поглощать воду и водные растворы различных электролитов зависит и поведение полимеров в агрессивных средах, так как процесс коррозии полимеров катализируется кислотами и щелочами.

    С известным приближением распределение электролита между водным раствором и полимером можно представить как его распределение между двумя несмешивающимися жидкостями. В этом случае переход электролита в полимер будет зависеть от градиента электрического поля, возникающего при движении заряженных частиц.

    Кроме химического строения при оценке свойств полимеров необходимо учитывать полярность его макромолекул. От полярности макромолекул в значительной

степени зависит интенсивность взаимодействия полимера с агрессивной средой.

Полярность макромолекул зависит от числа полярных фрагментов и от полярности каждой группировки атомов, входящих в макромолекулу. Например, полиэтилен практически неполярен. Полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и так далее, обладают полярными свойствами.

Кроме полярности группировок необходимо учитывать и их взаимное расположение в молекуле. Например, в молекуле поливинилхлорида связь С-Cl расположена несимметрично по отношению к основной макромолекулярной цепи, поэтому полимер полярен. В молекуле политетрафторэтилена сильнополярные связи С-F расположены симметрично по обе стороны основной цепи макромолекулы, в результате чего полимер неполярен.

    Оценка полярных свойств необходима, так как общеизвестен факт, согласно которому полярные полимеры легко разрушаются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных, то есть работает принцип – подобное растворяется в подобном. Значит при оценке химической стойкости полимерных материалов необходимо учитывать свойства пары «полимер-среда». Эти свойства должны описываться диффузионными, сорбционными, механическими и другими параметрами. Знание таких параметров позволит прогнозировать изменение эксплуатационных свойств материала в данных условиях. Однако в настоящее время полный набор таких параметров определён только для ограниченного числа систем «полимер-среда». Поэтому в остальных случаях используется качественная оценка химической стойкости полимеров с помощью системы баллов. Наибольшее распространение получили 3-х, 4-х и 5-ти бальные шкалы оценки стойкости полимеров.

    3-х бальная шкала, обычно, используется в справочниках. Она носит описательный характер:

○ Материал стоек    – балл 1 ;

○ Относительно стоек – балл 2 ;

○ Нестоек                 – балл 3.

    В некоторых справочниках оценка в баллах заменяется на обозначение буквами: материал стоек – «С»,  относительно стоек – «О», нестоек – «Н».

    Находит применение и 4-х бальная шкала, которая носит описательно-качественный характер:

○ Материал вполне стоек (без изменений, среда не действует)     – балл 1.

○ Материал стоек (слабое действие среды)                                      – балл 2.

○ Материал относительно стоек (малостоек)                                   – балл 3.

○ Материал нестоек ( непригоден к использованию в данной среде) – балл 4.

    За рубежом распространена 5-ти бальная шкала оценки, она также описательно-качественная. Её критерии:

○ Отличная стойкость                   – балл 1.

○ Хорошая стойкость                    – балл 2.

○ Удовлетворительная стойкость – балл 3.

○ Посредственная стойкость           – балл 4.

○ Неудовлетворительная стойкость – балл 5.

    В отечественной практике по 5-ти бальной шкале оценивают стойкость защитных полимерных покрытий, в остальных случаях, обычно, пользуются 4-х бальной шкалой. Однако любая из этих систем баллов не в состоянии охватить всю полноту состояний полимера и, в известной степени, условна, но этот способ широко используется для предварительной оценки химической стойкости материала. Для получения надёжных результатов оценки стойкости необходимо проведение коррозионного испытания материала.

    Коррозионное разрушение полимеров есть результат преодоления сил взаимодействия между группами атомов или макромолекулами под действием различных агрессивных сред. Как правило, коррозионное разрушение любого полимера сопровождается изменением его структуры, то есть сопровождается деструктуризацией. В зависимости от вида агрессивного воздействия в материале развиваются различные виды деструкции.

2.3 Виды деструкции полимеров

    Механическая деструкция полимеров протекает под действием механических нагрузок, активирующих химические связи. При механическом воздействии может происходить разрыв наиболее напряжённых химических связей, что приводит к понижению средней молекулярной массы полимера и ослаблению межмолекулярного взаимодействия. Поэтому механическая деструкция будет сопровождаться вязким течением, которое сделает невозможным образование низкомолекулярных продуктов распада. Образующиеся при механической деструкции осколки имеют молекулярную массу не более 12000 единиц.

    Механическая деструкция отличается от радиационной отсутствием газообразных осколков. Обычно, чем выше полярность макромолекулы полимера, тем выше молекулярная масса образующихся при механической деструкции осколков.

    Специфика механической деструкции заключается в том, что такое разрушение макромолекул не требует затраты дополнительной энергии и происходит в результате прямого перехода механической энергии в химическую энергию образующихся продуктов. Разрушение при механическом воздействии зависит от его интенсивности и ускоряется в присутствии кислорода воздуха, так как образующиеся осколки легко взаимодействуют с кислородом, вызывая окислительную деструкцию.

    2.3.4  Биологическая деструкция полимеров

    Биологическая деструкция – это разрушение полимеров под действием различных микроорганизмов, так называемых метаболитов и энзимов. Наиболее подвержены биологической деструкции природные полимеры. Синтетические полимеры, как правило, не являются источником питания этих микроорганизмов, но они также могут подвергаться биологической коррозии вследствие введения в синтетические полимеры различных добавок – пластификаторов, красителей, наполнителей, которые используются микроорганизмами в качестве источников питания. Поэтому синтетические полимерные материалы не обладают ни фунгисидными (способность убивать микроорганизмы), ни фунгистатическими (способность задерживать размножение микроорганизмов) свойствами. В связи с этим для защиты полимеров от биологической деструкции необходимо проводить специальные меры защиты.

    Биохимические процессы, связанные с жизнедеятельностью микроорганизмов, ухудшают внешний вид полимерных изделий, приводя к потере блеска или даже травлению поверхности, то есть к появлению шероховатости. Иногда наблюдается окрашивание полимера пигментом микроорганизмов. Развитие процессов биологической деструкции может привести и к растрескиванию материала из-за удаления одного из его компонентов, поглощенного микроорганизмами.

Кроме того, биомасса способствует конденсации водяных паров, что приводит к росту водопоглощения и ухудшению диэлектрических свойств материала.

     2.3.5 Термическая деструкция полимеров

Одним из наиболее часто встречающихся видов является и термическая деструкция. Она развивается в материале под действием теплового потока, но наличие даже следов кислорода при нагревании вызывает заметное окисление материала, поэтому такой вид деструкции часто называют термоокислительной.

Под действием теплового излучения в первую очередь разрываются наименее стойкие химические связи. Как оказалось, связь С-С между основной и боковыми цепями слабее, чем связь С-С в основной цепи. Поэтому, чем более разветвлена молекула полимера, тем менее он стоек к действию тепла.

Различные заместители по разному влияют на термостойкость связи С-С. Например, увеличение количества метильных групп уменьшает прочность этой связи, а замещение атомов водорода на фтор увеличивает её термостойкость.

Гетероцепные полимеры обладают высокой термостойкостью, особенно полиорганосилоксаны. Это их свойство широко используется при разработке различных термостойких красок при выполнении тепловой защиты летательных аппаратов.

Играет роль и пространственные структуры макромолекул. Структурированные трёхмерные полимеры обладают более высокой термостойкостью, чем полимеры с линейными макромолекулами. Способность полимеров сопротивляться разрушению при нагревании оценивается их термостойкостью.

Под термостойкостью полимеров понимают их неспособность реагировать на воздействие температуры. В понятие «термостойкость» вкладывается сочетание двух свойств материала «теплостойкость» и «термостабильность».

Под теплостойкостью понимается способность полимерного материала не разлагаться при повышенных температурах и сохранять твёрдость, обеспечивающую работоспособность изделий. Теплостойкость материала зависит от интенсивности теплового воздействия и физико-химических свойств материала. Она тем выше, чем больше гибкость макромолекулы, чем значительнее межмолекулярное взаимодействие, при ослаблении которого макромолекулы могут перемещаться друг относительно друга, то есть течь. Растёт теплостойкость и с ростом густоты поперечных связей в молекуле, поэтому сетчатые полимеры вообще не могут размягчаться под действием тепла.

Под термостабильностью полимера понимается его способность сопротивляться термическому разложению при высоких температурах. Так как разложение макромолекулы происходит при разрыве внутримолекулярных связей, именно прочность внутримолекулярных связей и определяет термостабильность материала.

Оценивается термостабильность так называемой температурой полураспада Т _n. Температурой полураспада называют такую температуру, при которой полимер теряет 50% своей массы в изотермических условиях за 30 минут.

Термостабильность материала может быть оценена также отрезком времени, в течение которого сохраняются неизменными физико-химические параметры материала при данной температуре. Обозначается этот критерий – τ_Т . Этот критерий позволяет определить оптимальный режим температурной обработки материала, то есть показывает время, в течение которого материал будет сохранять неизменными свои свойства.

Характерной особенность полимерных материалов является то, что они обладают самыми высокими коэффициентами линейного термического расширения, поэтому под действием повышенных температур в них возникают значительные внутренние напряжения, приводящие к их деформации.

                                                                                      I

ε                                                                          D

                                       III         2                             3

                                            В                              С       II

                   1

      O                    А

                                   Т_СТ                 Т_Т      Т_ПЛ                t⁰

             Рисунок 3 ─ Вид термомеханических кривых

Графическая зависимость деформации полимера от температуры называется термомеханической кривой (рисунок 3). Вид термомеханических кривых зависит от пространственной структуры и степени кристалличности полимера.

    При низких температурах полимер находится в твёрдом состоянии. Это состояние характеризуется полным ограничением подвижности всех структурных элементов полимера. Возможны только колебательные движения атомов. Это

состояние характеризуется высокими значениями модулей упругости и прочности. При ограниченной подвижности структурных единиц деформация с ростом температуры увеличивается незначительно – участок ОА на рисунке 3.

    При более высоких температурах полимер переходит из твёрдого состояния в высокопластическое состояние ВС. Оно возникает в том случае, когда появляется возможность некоторой сегментальной подвижности, а подвижность макромолекул ещё ограничена. Появление сегментальной подвижности структурных единиц полимера приводит к росту деформации на переходном участке АВ. Высокоэластическое состояние характеризуется огромными обратимыми деформациями растяжения – до 100% от исходного.

    При дальнейшем повышении температуры полимер может переходить в вязкое состояние (СD), когда подвижны все структурные элемента макромолекулы и сами макромолекулы могут перемещаться в пространстве – течь. При этом в материале развиваются пластические деформации и он переходит в жидкое состояние. Переходы между этими физическими состояниями не являются фазовыми, так как при этом не происходит изменения состава фаз. Анализ кривой I позволяет проследить наличие трёх физических состояний полимера в зависимости от температуры – твёрдого стеклообразования – 1, высокоэластического –2, и вязкотекучего –3. Температурные области перехода между различными физическими состояниями составляют 20-30⁰ и более. Область температур перехода между твёрдым стеклообразным и высокоэластическим состоянием называется температурой стеклования (Т_СТ). Температура текучести (Т_Т) – это область перехода от высокоэластического к вязкотекучему состоянию.

    У натуральных и синтетических каучуков температуры стеклования лежат в области отрицательных значений (около -70⁰), поэтому эти материалы в нормальных условиях находятся уже в высокоэластическом состоянии, чем и объясняются их уникальные эластические свойства. Температура стеклования, температура текучести полимера – величины относительные. Они не являются постоянной характеристикой материала, так как зависят от различных условий. Например, Т_СТ полимера зависит от скорости изменения температуры. При быстром нагреве Т_СТ смещается в область более высоких значений и наоборот. Зависит Т_СТ и от наличия механического воздействия, что смещает величину в область более низких температур. Это значит, что температура стеклования позволяет лишь ориентировочно определить температуру, при которой материал будет сохранять твёрдость.

    Но вид I будет иметь только термомеханическая кривая линейного аморфного полимера. Для кристаллических полимеров получим зависимость, описываемую кривой II. Кристаллические полимеры, как любые кристаллические материалы, переходят из твёрдого в жидкое состояние при постоянной температуре – температуре плавления (Т_ПЛ), минуя высокоэластическое состояние.

    Для полимеров, имеющих пространственную сетчатую структуру, термомеханическая кривая будет иметь вид III. Эти полимеры не способны размягчаться, не способны переходить в высокоэластическое и вязкотекучее состояние. Они при высоких температурах подвергаются термическому разложению.

    Характерной особенностью полимерных материалов является их низкая теплопроводность. С ростом теплопроводности полимеров склонность их к термической деструкции возрастает.

Для повышения химического сопротивления полимеров к термической деструкции в них вводят добавки противостарителей и стабилизаторов. Противостарители – это вещества, более интенсивно реагирующие с кислородом, чем полимер. Их назначение – связывание кислорода, диффундирующего в полимере. Назначение стабилизаторов – вступать в быстрое взаимодействие с осколками макромолекул, образующимися при термическом разложении полимера, так как они способны инициировать его дальнейшее разрушение. Поэтому выбор стабилизаторов определяется химическим составом продуктов деструкции полимера.

    Количество противостарителей и стабилизаторов обычно не превышает 2% от массы полимера, так как они могут ухудшать физико-химические свойства материала. Чем активнее эти добавки, тем дольше полимер будет выдерживать действие повышенных температур. Эти добавки расходуются при эксплуатации, чем и определяется срок их службы.

2.4 Химическая деструкция полимерных материалов

    2.4.1  Особенности химического взаимодействия с агрессивной средой

    Причиной химической деструкции является взаимодействие полимеров с агрессивной средой. Химическая деструкция вызывает наиболее значительное разрушение полимеров. В результате взаимодействия химически активных сред происходят необратимые изменения структуры и свойств материала. При этом может происходить разрыв основной макромолекулярной цепи с уменьшением степени полимеризации, отщепление мономеров от концов макромолекул, перегруппировка атомов в заместителях без разрыва основной цепи, а также сшивание макромолекул поперечными связями, то есть структурирование. Всё это приведёт к значительному изменению свойств материала.

    Способность полимеров вступать в химическое взаимодействие с агрессивной средой зависит, прежде всего, от строения элементарного звена макромолекулы, а не от её длины. Причина этого в том, что полимеры вступают в реакции с различными средами не макромолекулой в целом, а отдельными элементарными звеньями. В этом особенность химического взаимодействия полимеров со средой. В связи с этим реакционная способность полимеров и их низкомолекулярных аналогов – мономеров – во многом сходна. Однако могут появляться и некоторые особенности по сравнению с низкомолекулярными аналогами:

○ наличие большого числа функциональных групп при складчатом строении макромолекулы может приводить к их взаимодействию друг с другом, что приводит к снижению реакционной способности этих групп по сравнению в аналогичными мономерами;

○ реакционная способность структурных единиц полимеров может отличаться от реакционной способности соответствующих мономеров из-за различной «доступности» химических связей. «Доступными» для химических превращений связями будут такие, концентрация агрессивной среды около которых значительно выше, чем в среднем по объёму. Количественно «доступность» к химическим превращениям функциональных групп данного вида оценивается соотношением: d = n/n₀, где d – «доступность» к превращениям; n₀ – общее число связей данного вида в полимере; n – число связей, доступных для превращений.

    «Доступность» химической связи зависит от пространственной структуры макромолекулы. В сетчатых полимерах она ниже, чем в линейных или плоскоразветвлённых. С повышением температуры наблюдается рост «доступности» из-за увеличения подвижности сегментов макромолекул. Кроме того, «доступность» – величина относительная, так как она не одинакова в различных агрессивных средах.

2.4.2  Основные типы распада полимерных молекул при химической деструкции

Характер распада полимерных молекул зависит от реакционной способности группировок, входящих в макромолекулу.

Если все элементарные звенья макромолекулы имеют одинаковую реакционную способность, то распад макромолекулы в результате химической деструкции будет протекать по «закону случая». Это значит, что разрыв цепи макромолекулы будет происходить в случайном месте и в результате распада образуются неактивные осколки. Такой тип распада встречается у гомоцепных полимеров, состоящих из одинаковых структурных единиц. В этом случае в результате распада образуются неактивные осколки. Примером распада макромолекул по «закону случая» может служить кислотно-каталитический распад (гидролиз) целлюлозы (2.1)

(С₁₀Н₁₀О₅)_n + nH₂O → nC₆ H₁₂O₆                                                                                         (2.1)

Если концевые группы макромолекул имеют большую реакционную способность по сравнению с остальными фрагментами, то распад макромолекулы при химической деструкции будет протекать по «закону концевых групп». При этом будет последовательно отщепляться от конца макромолекулы одна структурная единица, уменьшая степень полимеризации на единицу. Примером такого распада может служить деструкция полиоксиметилена в водных растворах щелочей.

    Однако, деструкция по «закону концевых групп» в чистом виде встречается довольно редко. Обычно она сопровождается распадом по «закону случая», а осколки затем деполимеризуются по закону «концевых групп».

    Если макромолекула полимера состоит из структурных единиц с различной реакционной способностью, то распад при химической деструкции будет идти по закону «слабых связей». «Слабыми» считаются наиболее реакционноспособные связи. Такой тип распада чаще встречается у гетероцепных полимеров, где в месте расположения гетероатома всегда химическая связь имеет повышенную реакционную способность. Деполимеризация с первичным распадом «слабых» связей характерна также для карбоцепных полимеров, содержащих ненасыщенные связи или сильно полярные связи.

    Было установлено также, что даже в гомоцепных полимерах через каждые 200-250 звеньев располагаются цепи более реакционноспособные по сравнению с остальными, химические связи, разрыв которых при химической деструкции происходит в первую очередь. Этот факт является следствием перераспределения электронных эффектов в длинных макромолекулах.

    Все указанные типы распада реализуются, если полимер находится в жидком состоянии – в растворе или расплаве. Тип распада в твёрдом полимере аналогичного состава может отличаться, то есть будет проявляться аномалия распада.

    В растворах или расплавах химически нестойкие связи находятся друг от друга на расстояниях, исключающих их взаимодействие. Если же такой полимер находится в твёрдом стеклообразном состоянии, то его макромолекулы могут иметь ярко выраженную складчатую форму. В этом случае химически активные связи, расположенные в вершинах складок, будут более реакционноспособны по сравнению с другими аналогичными связями, расположенными в глубине, менее доступными для химических превращений. Кроме того, близко расположенные связи могут взаимодействовать друг с другом. Всё это приведёт к снижению их химической активности, и гомоцепной полимер, состоящий из одинаковых структурных единиц в твёрдом состоянии будет деполяризоваться не по «закону случая», а по «закону слабых связей».

    2.4.3 Механизм превращения основных химически нестойких связей

    Чтобы прогнозировать изменение свойств полимерного материала при его деструкции в агрессивных средах необходимо знать механизм превращения его химически нестойких связей.

    Большая группа полимеров содержит амидную группировку. Полярный характер этой группировки определяет её чувствительность к действию различных полярных сред – растворов кислот, щелочей и т.п. Поэтому соединения с амидной связью будут распадаться, то есть подвергаться гидролитической деструкции как в кислых, так и в щелочных средах.

    В кислой среде будет происходить протонирование амидной связи. Электронное строение амидной связи предопределяет два пути возможного протонирования: по карбонильному кислороду (2.2) и по амидному азоту (2.3).

 

                               О             Н⁺             О…Н⁺

                       — С — NH —             — C — NH —                               (2.2)

 

 

                                     О . .           Н⁺           О

                           — С — NH —             — C — NH₂⁺ —                        (2.3)    

 

 

    В этом случае возможно образование О-протонированной формы (2.2) и N-протонированной формы (2.3). Спектральными методами существование О-протонированной формы доказано, образование N-протонированной формы пока доказать не удалось. Однако это не исключает возможности её существования. Возможно, эта форма образуется в таких малых количествах, что лежит за пределами чувствительности теперешних методов исследования. С повышением разрешающей способности методов исследования, возможно, будет обнаружена и эта форма.                                  

    Для большинства соединений с амидной связью константа скорости реакции протонирования проходит через максимум при увеличении концентрации кислоты, что связывают с ростом концентрации продуктов распада протонированной формы.

    В щелочных растворах распад амидной связи происходит за счёт присоединения иона гидроксила к карбонильной группе с последующим отщеплением молекулы воды (2.4).

     О . .       ОН^-      O—         ОН^-                O—

— С — NH —             — С — NH —            H₂O + —С — NH —         (2.4)

                                             O-H                                       O—

 

 

    Константа скорости реакции разложения в щелочных средах растёт в разбавленных растворах и выходит на постоянное значение при высоких концентрациях ОН^- .

    Близки по свойствам соединениям с амидной связью полимеры, содержащие имидные связи. Для разложения этих соединений необходим разрыв двух связей – имидной и карбоксиамидной. Поскольку имидная группировка полярна, то возможен как кислотно- так и основно-каталитический распад в полярной среде. Значит, группировка будет подвергаться гидролитической деструкции как в водных растворах кислот, так и щелочей. Однако, различие кислотно- и основно-каталитического разложения группировки заключается только в образующихся продуктах реакции (2.5):

   O                            O                                    O

—C            H⁺        —C—N —R —H         — C

    N—R                                                                    O + R—NH₂                (2.5)

—C          OH^-  —C— O-H                    — C  

    O                          O                                      O

                                           а                                б 

    В щелочных средах распад идёт до образования полиамидокислоты (а), в кислых средах распад продолжается до образования ангидрида (б), существование которого доказано методом меченых атомов. Константа скорости разложения в кислых средах растёт с увеличением содержания Н⁺, , в щелочных средах с ростом концентрации гидроксид-ионов в растворе выходит на постоянное значение.

    Полимеры, содержащие сложноэфирные связи, также подвергаются разложению как в кислых, так и щелочных средах. Различными методами установлено, что в сильнокислых средах сложные эфиры присоединяют протон. При этом, в принципе, возможно протонирование как по карбонильному (2.6) , так и по алкоксильному (2.7) кислороду. Форма, протонированная по алкоксильному кислороду в настоящее время не обнаружена, что может быть связано с её незначительной концентрацией, лежащей за пределами чувствительности современных методов.

 

             O H⁺                         O…H⁺

R—O —C —           R— O — C—                                                              (2.6)

 

             O  H⁺            H⁺  O

R—O —C —           R— O — C—                                                          (2.7)

 

    Дальнейший распад группировки может протекать либо по связи ацил-кислород, либо по связи алкил-кислород. В обоих случаях это будет приводить к образованию активных радикальных частиц. Установлено также, что протонированная форма в дальнейшем при распаде может давать и нереакционноспособные частицы, если в растворе присутствуют анионы кислоты или даже молекулы воды. Эти частицы могут нейтрализовать положительный заряд протона, что и приведёт к образованию нереакционноспособных частиц. Предполагается также, что кислотный распад сложных эфиров может протекать через образование промежуточных активированных комплексов. Скорость распада этой группировки растёт с концентрацией кислоты.

    Распад сложноэфирных связей в щелочных средах происходит очень быстро. Поэтому механизм этих реакций может быть исследован только в очень разбавленных растворах, что затрудняет установление истинного механизма распада связи. Предполагается, что распад в этих средах аналогичен разрушению полиамидов. То есть происходит за счёт присоединения гидроксо-группы по месту карбонильного кислорода с последующим отщеплением молекулы воды.

    Особенность поведения силоксановой связи в том, что она разрушается только в кислых средах, что определяется возможностью координации протона с неподелённой электронной парой кислорода, приводящей к образованию оксониевого соединения. С гидроксид-ионами такая координация невозможна, чем и объясняется устойчивость силоксанов в щелочных средах. Предполагается, что расщепление органосилоксанов проходит через несколько разных по скорости стадий:

                                                                      Н⁺            H⁺                                                                                                                                                                     

─ быстрое протонирование: ≡Si – O – Si ≡     ≡Si – O – Si≡ ;

 

─ медленный распад протонированной формы :                                                                                                                                  

                H⁺

 ≡Si – O – Si≡    ≡Si – OН + Si⁺≡ . При этом образуется силанол и силил-катион;

─ быстрое взаимодействие силил-катиона с любым нуклеофильным агентом,

даже с молекулой воды: ≡Si⁺ + Н-ОН    ≡SiОН + Н⁺.

Освобождающийся на последней стадии протон вступает во взаимодействие со следующей силоксановой группировкой, катализируя её распад, то есть распад идёт в автокаталитическом режиме.

2.4.4  Особенности деструкции полимеров неоднородной структуры

 

В полимерных материалах практически всегда имеет место анозотропия структуры и свойств по объёму. Причин неоднородности материала очень много. Даже если материал состоит из одного полимерного связующего, в нём могут быть неоднородности из-за:

─ различной доступности химических связей;

─ различной степени кристалличности;

─ различных внутренних напряжений, возникших при его производстве и эксплуатации.

Если же материал состоит из нескольких компонентов – связующего, красителя, напонителя, пластификатора и т.п. – кроме уже перечисленных причин неоднородности возникает и целый ряд других:

─  неоднородность состава материала по объёму;

─ различие в коэффициентах термического расширения;

─ различие по размерам частиц компонентов;

─ различие по агдезии связующего и компонентов;

─ различие по реакционной способности добавок и т.д.

Таким образом, полимерный материал в силу самых разнообразных причин практически всегда неоднороден по структуре. Наличие градиента структуры приводит к появлению анизотропии свойств по объёму материала. Анизотропия свойств является причиной различной скорости деструкции материала в различных его зонах.

Скорость химической деструкции можно выразить через количество химически нестойких связей, распадающихся в единицу времени. Пусть имеем материал, включающий в себя i–е количество зон с различной скоростью деструкции. Если обозначить скорость деструкции в данном элементарном объёме через V_i, то получим соотношение (2.8):

                                          dC_i

                               V_i =                                                                   (2.8)

                                           dτ

        

Так как химическая деструкция есть химическая реакция, то скорость любой химической реакции равна произведению константы скорости этой реакции на концентрацию всех веществ. Участвующих в данной реакции. Следовательно, для i–го объёма получим (2.9):

          dC_i

                     = k (C_i⁰ - C_i¹) · C_кат · С_раств · V_i ,                           (2.9)

          dτ

 

где k — константа скорости распада нестойких связей;

C_i⁰ — начальная концентрация химически нестойких связей;

C_i¹ — конечная концентрация химически нестойких связей;

(C_i⁰ - C_i¹) — общее число распавшихся нестойких связей;

C_кат — концентрация электролита в полимере. Электролит катализирует распад связей;

С_раств — концентрация продиффундировавшего в полимер растворителя;

V_i — элементарный единичный объём полимера.

    Общую скорость деструкции полимера V_Z получим суммированием скоростей распада нестойких связей во всех элементарных объёмах (2.10):

 

       i dC_i     i

V_Z =∑       = ∑ k (C_i⁰ - C_i¹) · C_кат · С_раств · V_i                         (2.10) 

       0 dτ      0

 

 

    Но концентрация электролита в полимере не остаётся постоянной, она меняется во времени. Её изменение можно представить разностью между общим количеством продиффундировавшего в полимер электролита и количеством электролита, вступившим в реакцию с химически нестойкими связями полимера:

          dC_i                 ∂²С_кат    i

                 кат = D_кат ·         – ∑ (k_i · C_кат · C_iⁿ ) · V_i ,                     (2.11)   

          dτ                        ∂х²     0

                                                                                      

 

где C_iⁿ — концентрация химически нестойких связей в полимере, способных вступать во взаимодействие с катализатором;

k_i — константа скорости процесса взаимодействия.

Если полимер способен вступать во взаимодействие и с растворителем, например при гидролизе, то его концентрация также будет меняться во времени. По аналогии для изменения концентрации растворителя получим (2.12):

             

          dC_i                    ∂²С_раст   i

                 раст = D_раст ·          – ∑ (k_i′ · C_раст · C_i^′ ) · V_i ,               (2.12)     

          dτ                            ∂х²       0

                                                                                              

 

где k_i′ — константа скорости гидролиза;

C_i^′ — концентрация химически нестойких связей, подвергшихся гидролизу.

Решив систему уравнений (2.11) и (2.12), получим общую скорость деструкции полимера. Однако, пользуясь этими уравнениями, мы делаем целый ряд допущений:

─ коэффициент диффузии D катализатора и растворителя не зависят от концентрации. Это справедливо только для разбавленных сред. Но поскольку в гидрофобных полимерах концентрация катализатора и растворителя обычно очень мала, то можно считать систему “полимер-среда” весьма разбавленной, что оправдывает сделанное допущение;

─  скорость распада химически нестойких связей в полимере постоянна во времени. Это может быть справедливо только при малом содержании среды в полимере, когда вся поглощённая среда сразу вступает во взаимодействие, что также справедливо для гидрофобных полимеров;

─ реакция распада химически нестойких связей практически необратима. На самом деле идёт и обратная реакция, но её скорость незначительна, что позволяет ей пренебречь.

В аморфных полимерах линейного строения, где скорости деструкции в отдельных элементарных зонах мало отличаются друг от друга, можно пользоваться средней скоростью V_Z  процесса деструкции, которая равна отношению суммы скоростей по всем объёмам к сумме элементарных объёмов в полимере (2.13):

            

 

 

 

       i

     ∑ [k (C_i⁰ - C_i¹) · C_кат · С_раств] · V_i

       0

V_Z =                                                                                                 (2.13)

                              i

                             ∑ V_i

                              0

2.4.5 Особенности поведения эластомеров

 

В отличие от жёстких полимеров эластомеры в условиях эксплуатации находятся в высокоэластическом состоянии, которое характеризуется высокой подвижностью сегментов макромолекул. Полимеры в высокоэластическом состоянии имеют очень высокий предел обратимых деформаций, то есть их можно подвергать значительным деформациям растяжения, но после снятия нагрузки они принимают первоначальные размеры.

Эластомеры состоят из гибких макромолекул, связанных очень редкими поперечными связями, поэтому не обнаруживают жесткой молекулярной структуры. Диффузионные процессы в эластомерах протекают быстрее, чем в стеклообразных твёрдых полимерах. Высокие коэффициенты диффузии жидкостей и газов в них обусловлены большой гибкостью макромолекул.

Важной особенностью эластомеров является то, что они собирают воду в очень малых количествах. Это материалы, имеющее наименьшее водопоглощение среди других полимерных материалов. Количество поглощённой воды возрастает только в начальный момент контакта, с течением времени водопоглощение идёт с установившейся скоростью, но её абсолютная величина не превышает десятых или сотых долей процента.

Если материал на основе эластомера представляет многофазную систему, то его водопоглощение может возрастать из-за наличия водорастворимых компонентов – красителей, стабилизаторов и т.п. При этом происходит вымывание водорастворимых компонентов и их место в объёме материала занимает вода. Рост водопоглощения наблюдается также при увеличении числа химических связей, способных подвергаться гидролизу, например, связей С–Сl или С–Вr.

Органические растворители сорбируются эластомерами значительно лучше, чем вода. Под действием органических растворителей эласты значительно набухают, что приводит к заметному снижению их прочности. В пределе возможно и растворение эластомеров в органических средах.

Между степенью набухания и прочностью у этих материалов существует немонотонная зависимость: при малой степени набухания наблюдается некоторый рост прочности, с повышением количества сорбированной среды прочность падает.

Объясняется этот факт наличием высокого предела высокоэластической деформации, при малом количестве сорбированной среды в материале возникают деформации набухания. Это улучшает релаксационные свойства материала, заключающегося в способности выравнивать, уменьшать напряжения во времени, что и приводит к росту его прочности.

При значительном количестве сорбированной среды межмолекулярные связи в полимере ослабляются настолько, что материал теряет прочность вплоть до растворения в поглощаемой среде. Однако, склонность эластомеров к набуханию может быть значительно понижена при увеличении числа поперечных связей в материале, что достигается в результате процесса «вулканизации», приводящего к образованию в материале пространственной сетчатой структуры.

Чаще других в качестве вулканизатора используют серу, создающую в материале пространственную полисульфидную сетку. Однако связи C-S-C несколько уступают по стойкости связи С-С, то есть наличие полисульфидных связей снижает химическое сопротивление материала. Но сравнительно низкая стоимость серы приводит к её широкому использованию в качестве вулканизатора. Примерно такими же свойствами обладают и полиэфирные связи                

    

       

               O

                                      

 — О — С — .   

В заключение раздела о химической деструкции полимерных материалов надо иметь ввиду, что этот вид деструкции не всегда может быть нежелательным явлением для практики. Например, этот вид деструкции находит применение при утилизации отходов материалов. Задачи, естественно, в этом случае прямо противоположны: необходимо не снижение, а рост скорости деструкции для интенсификации процессов утилизации. Наибольшие трудности возникают при утилизации наиболее химически стойких материалов. Кроме химической деструкции при утилизации отходов полимеров известно применение микроорганизмов, способных вызывать интенсивную биологическую деструкцию полимеров.

---

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 549; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

---

Мы поможем в написании ваших работ!