Синтетические жидкие диэлектрики

Некоторые свойства рассматриваемых ниже жидких синтетических диэлектриков лучше, чем у нефтяных масел. Наиболее широко распространенными из них являются полихлордифенил, кремнийорганические и фторорганические жидкости.

Кремнийорганические жидкости– вещества, молекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния Si и кислорода О и имеют линейное строение. Кремний-кислородная связь называется силоксановой и имеет высокую термическую и химическую стойкость (энергия связи равна 374 кДж/моль), поэтому кремнийорганические соединения устойчивы при высоких температурах (вплоть до 250°С).

Кремнийорганические жидкости бесцветны, растворимы в органических растворителях (например, бензоле), нерастворимы в воде и спиртах. Они нетоксичны, не вызывают коррозии металлов, обладают очень низкой гигроскопичностью и морозостойкостью (–70°С ). Их можно отнести к неполярным диэлектрикам. При 20°С и 100 Гц  ε =2,4–2,8,  tgδ =(1–3)·10^–4, ρ =10¹¹–10¹² Ом·м, Е_пр=14–18 кВ/мм. Их используют для пропитки конденсаторов, работающих при повышенных температурах.

Недостатки: сравнительно легко загораются (горят сильно коптящим пламенем), значительно (в несколько десятков раз) дороже нефтяных масел.

Фторорганические жидкости– вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода и фтора, при этом молекулярную цепь образуют атомы углерода. В зависимости от величины молекул эти соединения могут быть газообразными (например, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₈, C₄F₁₀), жидкими (например, C₅F₈, C₈F₁₆, C₁₄F₂₄) или твердыми (например, полимер ПТФЭ (–CF₂–CF₂–). Эти соединения пожаробезопасны (полностью негорючи), абсолютно негигроскопичны и имеют высокую нагревостойкость (до 300°С).

Фторорганические жидкости – неполярные диэлектрики: при 20°С и 100 Гц ε=2,2–2,5; tgδ=(1–2)·10^–4; ρ=10¹²-10¹⁴ Ом·м, Е_пр=12–19 кВ/мм. Они обеспечивают более интенсивный отвод тепла от охлаждаемых обмоток и магнитопроводов трансформатора, чем нефтяные масла и кремнийорганические соединения. Кроме того, их пары значительно увеличивают электрическую прочность газовой среды в аппарате и повышают рабочее напряжение.

Недостатки: токсичность некоторых видов фторорганических жидкостей, взаимодействие с резинами, окисью железа (окалиной, ржавчиной), медью, что приводит к их загрязнению, а также высокая стоимость (более чем в 1000 раз дороже нефтяных масел).

Растительные масла

К ним относятся касторовое масло и «высыхающие» масла – тунговое, льняное и конопляное. Молекула масел представляет собой триглицерид жирных кислот – химическое соединение глицерина и трех жирных кислот. Жирные кислоты имеют цепочку, состоящую преимущественно из 18 углеродных атомов. Растительные масла – слабополярные диэлектрики. Касторовое масло имеет высокую нагревостойкость (до 240°С), используется главным образом как пластификатор и для пропитки бумажных конденсаторов.

Высыхающие масла применяют в качестве пленкообразующих в лаках (в том числе электроизоляционных), эмалях и красках. Так как каждая жирная кислота триглицерида этих масел содержит несколько двойных связей, они легко полимеризуются, образуя плотные влаго- и коррозионностойкие пленки. В полимеризации участвуют жирные кислоты, имеющие две и особенно три двойные связи. Таких кислот в высыхающих маслах содержится до 85–90%. В качестве катализатора полимеризации («высыхания») используют сиккативы, например, оксид свинца РbО. Высыхание этих масел является процессом, связанным не с испарением жидкой фазы (растворителя), а с химическим процессом, в основе которого лежит окислительная полимеризация.

                                       Тема 14.Активные диэлектрики

Активными(управляемыми) диэлектрикаминазывают материалы, свойствами которых можно управлять в широких пределах с помощью внешнего энергетического воздействия: напряженности электрического или магнитного поля, механического напряжения, температуры, светового потока и др. В этом их принципиальное отличие от обычных (пассивных) диэлектриков.

Из активных диэлектриков изготавливают активные элементы электронных приборов. Особенностью свойств этих материалов являются такие явления, как сегнетоэлектричество, электретный, пьезоэлектрический и электрооптический эффекты, инжекционные токи, послужившие основой для разработки диэлектрических приборов.

Сегнетоэлектрикив отличие от обычных (пассивных) диэлектриков обладают регулируемыми электрическими характеристиками. Так, например, диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектриков с помощью электрического напряжения можно изменять в широких пределах. Характерная особенность сегнетоэлектриков заключатся в том, что у них наряду с электронной, ионной и релаксационными видами поляризации, вызываемыми внешним электрическим полем наблюдается самопроизвольная (спонтанная) поляризация, под действием которой эти диэлектрики приобретают доменную структуру и характерные сегнетоэлектрические свойства.

Самопроизвольная поляризация проявляется в отсутствие электрического поля в определенном интервале температур ниже точки Кюри Т_квследствие изменения строения элементарной ячейки кристаллической решетки и образования доменной структуры, что, в свою очередь, вызывает у сегнетоэлектриков:

– необычно высокую диэлектрическую проницаемость (до десятков тысяч);

– нелинейную зависимость поляризованности, а, следовательно, и диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного электрического поля;

– резко выраженную зависимость диэлектрической проницаемости от температуры;

– наличие диэлектрического гистерезиса.

Указанные выше свойства были детально изучены у сегнетовой соли (натриево-калиевая соль винной кислоты NaKC₄H₄O₆·4Н₂О), поэтому вещества, обладающие аналогичными свойствами, называют сегнетоэлектриками. Важнейшим для практического применения сегнетоэлектриком является титанат бария.

В настоящее время известно около 500 материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В зависимости от структуры элементарной ячейки и механизма спонтанной поляризации различают ионные и дипольные сегнетоэлектрики.

Ионные сегнетоэлектрики. К ним относятся: титанат бария ВаТiO₃ (T_к=120°С), титанат свинца РbТiO₃ (T_к=493°С), титанат кадмия CdTiO₃ (Т_к=223°С), метаниобат свинца PbNb₂O₆ (T_к=575°С), ниобат калия KNbO₃ (T_к=435°С), иодат калия KJO₃ (Т_к=210°С). Все химические соединения этой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, изделия из них получают по керамической технологии. Они представляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью.

Элементарная ячейка титаната бария при высоких температурах имеет форму куба (а=4,01·10^–10 м); в узлах куба расположены ионы бария, в середине граней – ионы кислорода, образуя кислородный октаэдр, в центре которого размещен ион титана (рис. 3.3,а).

Рис. 3.3. Элементарная ячейка (а, б)титаната бария и ее проекция (в, г) при температурах выше (а, в)и ниже точки Кюри (б, г)

В результате интенсивного теплового движения ион титана равновероятно находится вблизи каждого иона кислорода, поэтому электрический момент ячейки ввиду ее симметричности равен нулю, и диэлектрик находится в параэлектрическом состоянии (термин аналогичен термину «парамагнетик»).

При температурах равной и ниже некоторой, называемой точкой Кюри (Т_к),ион титана, благодаря ослаблению энергии теплового движения, оказывается преимущественно вблизи одного из ионов кислорода, смещаясь на 1·10^–11 м. В этом же направлении смещаются и ионы бария (на 5·10^–12 м).

Ион кислорода, находящийся напротив О^2–, к которому сместился Ti⁴⁺, сдвигается в противоположном направлении (на 4·10^–12 м). В результате этих смещений ионов кубическая решетка незначительно деформируется в тетрагональную (с параметрами элементарной ячейки а=3,99·10^–10 м, с=4,036·10^–10 м), а кислородный октаэдр несколько искажается (см. рис. 4.1, б,г). Хотя все эти смещения ионов, в том числе и иона титана, сравнительно малы, они очень важны и приводят к образованию значительного электрического дипольного момента р₀. Возникает спонтанная поляризация и происходит фазовый переход диэлектрика из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое.

Таким образом, самопроизвольная поляризация ионных сегнетоэлектриков возникает в отсутствие электрического поля в определенном интервале температур в результате смещения иона Ti⁴⁺ в объеме элементарной ячейки из центрального положения и деформации последней.

Дипольные сегнетоэлектрики. Их представителями являются сегнетова соль NaKC₄H₄O₆·4Н₂О (T_к=24°С), триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH)₃ ·H₂SO₄ (Т_К=49°С), нитрит натрия NaNO₂ (Т_к=163°С), дигидрофосфат калия КН₂РО₄ (Т_к=–151°С). Химические соединения этой группы обладают низкой механической прочностью и растворимы в воде, благодаря чему из водных растворов этих соединений можно выращивать крупные монокристаллы. Атомы в этих соединениях несут на себе заряд, но связаны между собой преимущественно ковалентной связью.

Дипольные сегнетоэлектрики в элементарной ячейке содержат атом (ион) или группу атомов (ионов), имеющих два положения равновесия, в каждом из которых образуется электрический дипольный момент р₀. При температурах выше точки Кюри в результате хаотического теплового движения эти два положения равновесия равновероятны, поэтому спонтанная поляризация отсутствует, и диэлектрик находится в параэлектрической фазе.

При Т≤Т_к одно из положений становится предпочтительным и в элементарной ячейке возникает дипольный момент; происходит спонтанная поляризация, и диэлектрик переходит из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое (осуществляется фазовый переход). На рис. 3.4 схематически показано строение элементарной ячейки NaNO₂.

Рис. 3.4. Схематическое изображение элементарной ячейки кристалла NaNO₂

 

При Т>Т_к ион N⁵⁺ в результате хаотического теплового движения равновероятно находится в «верхнем» (а) и «нижнем» (б) положении. При Т≤Т_К энергия; теплового движения иона N⁵⁺ уменьшается, и он остается в «верхнем» или «нижнем» положении; возникает дипольный момент р₀ определенной направленности. Произошла спонтанная поляризация.

В результате спонтанной поляризации в ионных и дипольных сегнетоэлектриках элементарные ячейки с одинаково направленными электрическими моментами образуют небольшие объемы, называемые доменами. Следовательно, домен – это совокупность элементарных ячеек, имеющих общий вектор спонтанной поляризованности Р_с (Р_с=Σp_o). Векторы Р_с отдельных доменов имеют различную направленность, поэтому суммарная поляризованность (или просто поляризация) Р всего образца сегнетоэлектрика равна нулю (Р=0).

Если монокристаллический образец поместить в электрическое поле и повышать его напряженность, то векторы дипольньх моментов отдельных доменов начнут ориентироваться в направлении силовых линий поля, и тем в большем количестве, чем больше будет напряженность электрического поля; поляризованность Р образца начнет возрастать. Когда векторы поляризованности всех доменов сориентируются по полю, наступит состояние технического насыщения и весь монокристалл станет однодоменным. При этом Р будет равна Р_Н, а диэлектрическая проницаемость примет максимальное значение. Если теперь поменять полярность электрического поля, то произойдет переполяризация – изменится направление вектора Р_с на противоположное. Техническое насыщение нужно отличать от спонтанной поляризованности Р_с, которая всегда присутствует в доменах.

Изменение знака спонтанной поляризации под действием электрического поля является важной особенностью сегнетоэлектриков.

Зависимость поляризованности Р и диэлектрической проницаемости ε от напряженности электрического поля Е имеет сложный вид (рис. 3.5).

С увеличением напряженности поля ε изменяется от начального значения ε_н до максимального ε_м (при Е=E_max) и далее уменьшается, приближаясь к значению ε_н в области сильных полей. Весь процесс изменения Р и ε от Е можно разбить на три участка (см. рис. 3.5).

Рис. 3.5. Зависимость поляризованности Ри диэлектрической проницаемости ε сегнетоэлектрика от напряженности электрического поля Е

Участок I – область слабых электрических полей с напряженностью Еменьшей коэрцитивной силы Е_с. На этом участке поляризация осуществляется за счет обратимого смещения стенок доменов. Зависимость Р от Е линейная, ε от Е практически не зависит, т.е. сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычному диэлектрику.

Участок II – область приближения Е к Е_с характеризуется поляризацией образца путем необратимого смещения стенок доменов. Значения Р и ε на этом участке максимально зависят от Е. Небольшие изменения напряженности электрического поля приводят к резкому изменению поляризованности и диэлектрической проницаемости и при E_макс диэлектрическая проницаемость достигает своего максимального значения ε=ε_м. Этот участок характеризуется коэффициентом эффективной нелинейности К_эф.

Коэффициент К_эф является важной характеристикой сегнетоэлектриков, используемых в варикондах, диэлектрических усилителях, стабилизаторах переменного напряжения. Например, вариконды работают на участке II ε(Е), когда К_эф максимален. В зависимости от природы материала К_эф изменяется от 1 до 50 (табл. 3.5).

Таблица 3.5

Свойства сегнетокерамики для варикондов

Материалы	TК,°С	εН	Кэф	Емакс,кВ/м	tgδ
ВК–1	75±10	2000	6–8	150–200	0,02
ВК–2	75±10	2000	15–20	120–150	0,01
ВК–3	25±10	10 000	1–2	50–100	0,03
ВК–4	105±10	1800	10–16	250–300	0,015
ВК–5	75±10	2000	35–50	80–100	0,01
ВК–6	200	400	20–50	500–600	0,03
ВК–7	–10	3000	–	–	0,001

На участке III, в самом его конце, поляризация образца практически заканчивается полностью, при этом поляризованность достигает технического насыщения Р_н, а гистерезисная петля становится предельной петлей диэлектрического гистерезиса. Если на этом участке снять внешнее электрическое поле (Е=0), образец сохранит остаточную поляризованность Р_о(рис. 3.6).

Рис. 3.6. Предельная петля диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрика

Остаточная поляризованность Р₀всегда меньше спонтанной поляризованности Р_с, так как после снятия напряжения образец сегнетоэлектрика частично деполяризуется. У монодоменного образца Р₀=Р_с. Отношение Р₀ к Р_н является коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса К_ппг. Коэффициент К_ппгявляется важной характеристикой сегнетоэлектриков с ППГ, которые можно использовать в запоминающих устройствах ЭВМ (твердотельного интегрального исполнения). Значение К_ппгу этих сегнетоэлектриков должно быть больше 0,9.

На участке III диэлектрическая проницаемость снижается, так как увеличивается Е. С дальнейшим ростом напряженности поля Р образца слегка возрастает (см. рис. 3.6, отрезок ВС)за счет обычных видов поляризации (электронной, ионной, дипольной), а  ε продолжает снижаться, приближаясь к значению ε_н, в области сильных электрическим полей.

При циклическом изменении электрического поля зависимость поляризованности от напряженности поля примет вид петли гистерезиса (см. рис. 3.6), аналогичной для ферромагнетиков.

Из предельной петли диэлектрического гистерезиса можно определить остаточную поляризованность Р₀(при Е=0), коэрцитивную силу Е_с и другие характеристики. Величины Р_н и Е_н являются соответственно значениями поляризованности и напряженности поля, указывающими начало участка насыщения (отрезок ВС)предельной петли диэлектрического гистерезиса. Экстраполяция отрезка ВСдо пересечения с осью Р дает величину, приближенно равную спонтанной поляризации Р_с. По значению коэрцитивной силы Е_с сегнетоэлектрические материалы подразделяют на сегнетомягкие (Е_с≤0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (Е_с≤1 МВ/м).

Площадь петли гистерезиса характеризует величину энергии электрического поля, затрачиваемую на переориентацию доменов, и численно равна диэлектрическим потерям данного образца сегнетоэлектрика за один период изменения электрического напряжения.

Спонтанная поляризация наблюдается в диапазоне частот от постоянного напряжения до СВЧ. Диэлектрическая проницаемость титаната бария, начиная с частоты примерно 10⁷ Гц, снижается, а диэлектрические потери возрастают (рис. 3.7). В слабых электрических полях при комнатной температуре величина ε BaTiO₃ лежит (в зависимости от марки материала) в пределах 500–20000, tgδ равен 0,02–0,03.

Рис. 3.7. Зависимость ε и tgδ титаната бария от частоты в слабых полях

На рис. 3.8 показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария, из которой видно, что спонтанная поляризация данного материала проявляется только при температурах ниже 120°С (точка Кюри). Две аномалии на кривой, лежащие ниже точки Кюри, имеют место вследствие частичного смещения иона титана внутри элементарной ячейки и вызванного этим дополнительного изменения структуры.

Рис. 3.8. Зависимость диэлектрической проницаемости ε титаната бария от температуры при Е_макс=5,6 кВ/м (1) и Е_макс=110 кВ/м (2)

В зависимости от температуры ВаТiO₃, имеет следующие типы структур: кубическую – свыше +120°С, тетрагональную – при +120°С и ниже, ромбическую – при 0°С и ниже, ромбоэдрическую – ниже минус 80°С. В данном случае, кроме основного фазового перехода (перехода из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое) наблюдается еще два фазовых перехода.

Путем изменения состава сегнетоэлектрика можно изменять значения диэлектрической проницаемости и точки Кюри в широких пределах. Например, при изменении соотношения компонентов твердого раствора BaTiO₃ и SrTiO₃ ε при T_к изменяется от 2000 до 12000, а точка Кюри – от 120°С (ВаТO₃ – 100%) до 250°С (SrTiO₃ –100%).

Сегнетоэлектрики используют для изготовления малогабаритных низкочастотных конденсаторов, варикондов – конденсаторов, емкость которых изменяется с изменением напряженности электрического поля, и других активных элементов электрических схем. Для изготовления этих элементов используют сегнетокерамику – керамику, полученную на основе сегнетоэлектриков.

Сегнетокерамика для изготовления малогабаритных конденсаторов должна иметь максимально высокое значение диэлектрической проницаемости с малой ее зависимостью от температуры, низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность и наименьшую зависимость ε и tgδ от напряженности электрического поля (малую нелинейность). Последнее требование хорошо выполняется при работе конденсаторов в слабых электрических полях (рис. 3.5, участок I).

 Среди используемой конденсаторной сегнетокерамики можно выделить ряд материалов:

– СМ–1, изготовленный на основе титаната бария с добавкой оксидов циркония и висмута, имеет сглаженную зависимость ε от температуры и предназначен для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения;

– Т–7500 имеет кристаллическую фазу, представляющую собой твердый раствор SrTiO₃ и СаТiO₃ в ВаТiO₃ и предназначен для изготовления низковольтных и высоковольтных конденсаторов, работающих при комнатной температуре (в узком интервале температур)

Известны и другие сегнетокерамические материалы для конденсаторов, кристаллической фазой которых являются твердые растворы в системах, например ВаТо₃–BaSrO₃. Эти материалы имеют большие значения ε и более сглаженную зависимость ее от температуры.

Сегнетокерамика для изготовления варикондов должна обладать резко выраженной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Вариконды(от слов «вариация» и «конденсатор») являются нелинейными конденсаторами и по своему функциональному действию аналогичны варикапам; их емкость от напряженности поля изменяется вследствие изменения ε (см. рис. 3.5).

В производстве варикондов наиболее широкое применение получили материалы ВК–1, ВК–2 и ВК–4 (табл. 3.6) и др.

Таблица 3.6

Характеристики варикондов

Тип вариконда	Номинальная емкость (U=5 В, f=50 Гц), пФ	Тип вариконда	Номинальная емкость (U=5 В, f=50 Гц), пФ	Тип вариконда	Номинальная емкость (U=5 В, f=50 Гц), пФ
ВК1–0	100	ВК2–1	470	ВК4–М	10 и 22
ВК1–1	510 и 1500	ВК2–2	2200	ВК4–0	68
ВК1–2	2700 и 5100	ВК2–3	6800	ВК4–1	220
ВК1–3	6800 и 12 000	ВК2–4	10 000	ВК4–2	1500
ВК1–Б	0,15 и 0,2мкФ	ВК2–3Ш	6800	ВК4–3	4700
ВК2–5М	10 и 22	ВК2–5	0,15 мкФ	ВК4–4	6800
ВК2–0	100	ВК2–Ш	0,15 и 0,22 мкФ	ВК4–Б	100 000

В серийном производстве вариконды изготавливают либо в виде одиночных дисков, либо это диски, собранные в цилиндр, с номинальными значениями емкости от 10 пФ до 0,22 мкФ. Высокие нелинейные свойства позволяют использовать вариконды в самых различных схемах: для стабилизации напряжения, умножения частоты, преобразования синусоидального напряжения в импульсное.

Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей. Ряд из них обладают электрооптическими свойствами и используются для модуляции лазерного излучения электрическим полем, приложенным к кристаллу, а также другими свойствами. Некоторые сегнетоэлектрики, так называемые сегнетоэластики, обладают при определенной температуре спонтанной деформацией, знак которой может быть изменен при внешних воздействиях.

Пьезоэлектрики

При поляризации, вызванной приложенным электрическим полем, все диэлектрики несколько изменяют свои геометрические размеры – образец деформируется. Это явление называется электрострикцией. Величина деформации образца (Δl/l) обычно очень мала, пропорциональна квадрату напряженности поля и не зависит от его направления.     

Рис. 3.9. Схематическое изображение состояния зарядов и геометрических размеров образца диэлектрика, не обладающего пьезоэффектом: под действием электрического напряжения (наблюдаются поляризация и электрострикция) (а); механического напряжения (б)

Если к диэлектрику ионного строения симметричной формы (например, NaCl) приложить электрическое поле, то его положительные ионы сместятся по полю, а отрицательные – против поля; возникнет поляризация и деформация (электрострикция) образца (рис. 3.9,а). Если же этот образец (из-за своей симметричной формы, не обладающий пьезоэффектом) подвергнуть механической деформации, например растяжению, то число зарядов (ионов) одного и другого знака, сместившихся в одном направлении, будет одинаковым, поэтому заряд на противоположных гранях образца не образуется (рис.3.9,б). Следовательно, явление электрострикции необратимо, т.е. у большинства веществ деформация образца, вызванная механическим напряжением, не приводит к его поляризации.

Однако существуют такие диэлектрики, которые поляризуются в отсутствие электрического поля под действием механического напряжения. Это явление было открыто в 1880 г. Пьером и Жаком Кюри и получило название пьезоэлектрический эффект(от греч. «пьезо» – «давить») -это явление, когда под действием механического напряжения (или деформации) происходит электрическая поляризация диэлектрика и образование на его поверхности электрических зарядов. Такой эффект называется прямым пьезоэлектрическим эффектом. Диэлектрики с сильно выраженным пьезоэлектрическим эффектом называют пьезоэлектриками.

Различают прямой и обратный пьезоэффекты (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Иллюстрация прямого (а) и обратного (б) пьезоэффектов

Прямым пьезоэлектрическим эффектомназывают возникновение поляризации диэлектрика и образование на его поверхности электростатических зарядов в результате воздействия механического напряжения.

При обратном пьезоэффектепроисходит механическая деформация кристалла под действием приложенного электрического поля. При этом величина механической деформации (Δl/l) будет пропорциональна напряженности электрического поля Е, а его знак зависит от направления поля Е. Не следует смешивать обратный пьезоэлектрический эффект с явлением электрострикции. При электрострикции между деформацией и напряженностью поля существует квадратичная зависимость, и деформация не зависит от направления поляризующего поля. При обратном пьезоэффекте зависимость между напряженностью поля и деформацией линейна  и, что очень важно, изменение знака деформации (растяжение, сжатие) следует за изменением направленности поля. Электрострикция возникает у всех диэлектриков, в том числе газообразных и жидких, пьезоэффект – только в анизотропных кристаллах, не имеющих центра симметрии.

Для характеристики пьезоэффекта у пьезоэлементов определенной конструкции, наряду с пьзомодулем, часто используюткоэффициент электромеханической связи к,который определяется:

для прямого пьезоэффекта

                                                                   ,               

для обратного пьезоэффекта

,                  

где W – вся энергия, затрачиваемая на деформацию (W=W_M+W_э);
W_э – электрическая энергия, генерируемая пьезоэлементом; W_М – энергия механической деформации.

Прямой пьезоэффект используют в технике для преобразования механических напряжений или деформаций в электрические сигналы (звукосниматели, датчики деформаций, приемники ультразвука). Обратный пьезоэффект используют для преобразования электрических сигналов в механические (акустические излучатели, генераторы ультразвука).

В настоящее время известно свыше тысячи соединений, обладающих пьезоэффектом. Однако на практике в качестве пьезоэлектриков используют ограниченное число материалов, которые подразделяют на монокристаллические пьезоэлектрики, пьезокерамику (поликристаллические) и полимерные пьезоэлементы.

Монокристаллические пьезоэлектрики. Важное место среди них занимает монокристаллический кварц – природный или выращенный искусственно. Природный кварц прозрачный и бесцветный. Механическая нагрузка в 1 кгс/см² на пластину кварца обусловливает возникновение разности потенциала в 0,06 В. Из монокристалла кварца под строго определенным углом к кристаллографическим осям выпиливают пластины. Затем поверхности пластин шлифуют, полируют и наносят на них металлические электроды методом напыления металла в вакууме, химического осаждения или вжигания. Пластина кварца с нанесенными на нее электродами и держателем представляет собой резонатор (электромеханический преобразователь) с очень малым tgδ (≈10^–4) и высокой механической добротностью Q_М (для обычных образцов Q_М=10⁴–10⁶, а для лучших кристаллов до 10⁷).

Если на резонатор подать переменное напряжение, то при частоте электрических колебаний, совпадающей с одной из собственных механических частот кварца, наступает механический резонанс, и в пластине возникают очень сильные механические колебания строго определенной частоты (см. рис. 3.8). Такие кварцевые пластины являются мощным излучателем волн сверхзвуковой частоты и используются в качестве стабилизаторов частоты.

Кроме монокристаллического кварца, в различных пьезопреобразователях используют монокристаллические пьезоэлектрики: сульфат лития, сегнетова соль, ниобат и танталат лития, – имеющие более высокие, чем кварц, пьезомодули и коэффициенты электромеханической связи. Фильтры из LiNbO₃ и LiTaO₃ имеют большую широкополосность при меньших габаритах, чем из кварца, а механическая добротность сохраняет у них высокие значения (10⁶) до СВЧ–диапозона, тогда как у кварца она снижается до значения 10⁵ выше 100 МГц.

Пьезокерамика. Обычная керамика на основе сегнетоэлектриков – сегнетокерамика изотропна и поэтому не обладает пьезоэффектом. Для придания сегнетокерамике пьезоэлектрических свойств ее поляризуют – выдерживают в сильном (Е=2–4 МВ/м) постоянном электрическом поле при температуре 100–150°С в течение одного часа. После снятия поля в керамике сохраняется остаточная поляризация, так как векторы спонтанной поляризованности части доменов остаются ориентированными в направлении, близком к направлению электрического поля. Эта направленность доменов закрепляется свободными зарядами противоположных знаков. Керамика становится текстурированной – из изотропного состояния превращается в анизотропное; у нее появляется пьезоэффект. Поляризованная сегнетокерамика и называется пьезокерамикой.

Широкое применение для изготовления пьезопреобразователей нашла пьезоэлектрическая керамика, изготовленная в основном из твердых растворов цирконата – титаната свинца (ЦТС) PbZrO₃–PbTiO₃. Ее преимущество перед монокристаллами – возможность изготовления активных элементов сложной формы и любых размеров. Недостаток заключается в том, что из-за высоких значений ε, и tgδ пьезокерамику трудно, а часто невозможно применять на частотах свыше 10 МГц. На ВЧ и СВЧ можно использовать только монокристаллические пьезоэлектрические материалы: кварц, турмалин, ниобат и танталат лития и некоторые другие. Используют пьезокерамику для изготовления малогабаритных микрофонов, датчиков давлений, деформаций, вибраций, детонаторов, линий задержки.

Полимерные пьезоэлектрики.У некоторых полимерных материалов в виде пленок, ориентированных (текстурированных) путем вытяжки и поляризованных в постоянном электрическом поле, наблюдается пьезоэффект. Практический интерес представляет поливинилиденфторид (ПВДФ)(–CH₂–CF₂–)_n. Пленки ПВДФ при вытяжке на 300–400% ориентируются с образованием особой конформации полимерных цепей. Такие пленки после поляризации в сильном электрическом поле приобретают пьезоэффект; они имеют близкие по своим значениям к пьезокерамике пьезомодули d (≈10^–12–10^–11 Кл/Н) и коэффициент электромеханической связи к (≈0,12–0,15). Относительно низкая плотность (примерно в четыре раза меньше, чем у керамики) и высокая гибкость пленок делают полимеры перспективным материалом в производстве пьезоэлектрических преобразователей.

Электрооптические материалы

Электрооптические материалы применяют в производстве активных элементов (модуляторов) приборов, предназначенных для изменения основных параметров излучения в оптическом диапазоне с помощью внешнего электрического поля. Принцип действия этих материалов основан на электрооптическом эффекте, заключающемся в изменении диэлектрической проницаемости, показателя преломления ( ) и рассеяния света под действием электрического напряжения. В холестерических жидких кристаллах электрооптический эффект наступает не только под воздействием электрического поля, но также теплового поля и давления.

В качестве технической характеристики электрооптического эффекта материалов используют полуволновое напряжение , представляющее собой величину приложенного напряжения, при котором фаза выходящего из кристалла света изменяется на 180°. Значение  зависит от длины волны l проходящего света и для различных диэлектриков составляет единицы и десятки киловольт. Чем ниже , тем меньшие значения напряжения требуются для модуляции света данным кристаллом и тем больший практический интерес он представляет. В зависимости от вида электрооптического эффекта, протекающего в материалах, различают электрооптические материалы с линейным, квадратичным и динамическим электрооптическими эффектами.

Материалы с линейным электрооптическим эффектомимеют линейную зависимость значений ε и п от напряженности электрического поля. К ним относятся кристаллы, не имеющие центра симметрии – это пьезоэлектрики и сегнетоэлектрики. Кристаллы с линейным электрооптическим эффектом широко используют в качестве модуляторов лазерного излучения. Наиболее широкое применение на практике получили кристаллы дигидрофосфата калия КН₂РО₄ (область прозрачности 0,2–1,35 мкм, =10 кВ при λ=0,546 мкм), ниобата лития LiNbO₃ (область прозрачности 0,4–0,5 мкм, =3 кВ при λ=0,546 мкм), танталата лития LiTaO₃ (область прозрачности 0,3–0,6 мкм, =1,5 кВ при λ=0,546 мкм). Наряду с перечисленными сегнетоэлектрическими кристаллами используют также некоторые кристаллы, имеющие кубическую структуру типа сфалерита: теллурид кадмия CdTe (область прозрачности 2–28 мкм, =53 кВ при λ=0,546 мкм); сульфид цинка ZnS (область прозрачности 0,4–12 мкм, =12 кВ при λ=0,546 мкм); хлористая медь CuCl (область прозрачности 0,4–20 мкм, =6 кВ при λ=0,546 мкм). Эти кристаллы ввиду слабой зависимости ε от длины волны излучения применяют в модуляторах СВЧ–диапозона.

У материалов с квадратичным электрооптическим эффектомзначения ε и λ не зависят от знака приложенного напряжения, но зависят от квадрата напряженности электрического поля. К ним относятся кристаллы, имеющие центр симметрии, а также изотропные среды (например, жидкости). Практический интерес могут представлять кристаллы группы перовскитов: титанат бария ВаТО₃ (область прозрачности 0,4–4,5 мкм, =0,5 кВ при λ=0,546 мкм), танталат-ниобат калия KTa_0,65Nb_0,35O₃, а также некоторые жидкости: нитробензол, сероуглерод и др. Значения  у этих материалов значительно ниже, чем у материалов, обладающих линейным электрооптическим эффектом. Однако их существенным недостатком являются технологические трудности выращивания оптически однородных кристаллов, что препятствует их широкому использованию.

В последнее время в качестве электрооптического материала начали применять оптически прозрачную сегнетокерамику. Наибольший интерес представляет система ЦТСЛ Pb(Zr_xTi_1–x)O₃+La₂O₃ В зависимости от содержания лантана точка Кюри изменяется от 200°С до комнатной температуры и ниже. Эта керамика в сегнетоэлектрической фазе проявляет линейный электрооптический эффект, а в параэлектрической фазе вблизи точки Кюри – ярко выраженный квадратичный электрооптический эффект.

Материалы с динамическим электрооптическим эффектомобладают беспрерывным хаотическим изменением показателя преломления света при воздействии на них внешнего электрического поля, а у некоторых также теплового поля и давления. Этот класс материалов представляют жидкие кристаллы.

Жидкие кристаллы - по своим свойствам находятся в промежуточном состоянии между твердым кристаллическим и жидким изотропным, обладая анизотропией физических свойств, присущих твердым кристаллам, и текучестью, характерной для жидкостей.

Жидкокристаллическое состояние существует в определенном интервале температур. Это состояние иногда называют мезофазой(от греч. «мезос» – промежуточный). Определяющую роль в образовании жидкокристаллического состояния играют боковые (вдоль всей длины молекулы) дисперсионные межмолекулярные связи.

Жидкие кристаллы были открыты в 1888 г. австрийским ботаником Ф. Райнитцером, однако практическое применение получили лишь недавно. В настоящее время известно более 3000 жидких кристаллов как низкотемпературных (T_пл≈–20°С), так и высокотемпературных (Т_пл≈400°С) с шириной области существования мезофазы от 100 до 0,01°С. Все они являются органическими соединениями, молекулы которых имеют обычно удлиненную, нитевидную форму.

В зависимости от закономерностей в расположении молекул жидкие кристаллы разделяют на три класса: нематические, смектические и холестерические.

Нематические (от греч. «немоc» – нить) жидкие кристаллы (НЖК) образованы из нитевидных молекул, ориентированных параллельно друг другу. В равновесном состоянии молекулы преимущественно сориентированы вдоль оптической оси кристалла (рис. 3.11,а). Межмолекулярные связи у них слабые, поэтому структуру жидкого кристалла легко можно изменять под влиянием внешнего энергетического воздействия.

Рис. 3.11. Структуры жидких кристаллов: нематические (а); смектические (б); холестерические (в)

Смектические(от греч. «смектос» – мыло) жидкие кристаллы (СЖК) образованы из нитевидных параллельно ориентированных молекул, упакованных в слои (см. рис. 3.11,б). СЖК образуют большую степень упорядочения, чем НЖК. Слоистая структура СЖК обуславливает анизотропию не только оптическую, но и механическую (смещение слоев относительно друг друга).

Холестерическиежидкие кристаллы (ХЖК) состоят из молекул, обладающих высокой оптической активностью и образующих слоистое строение (см. рис. 3.11,в). В каждом таком слое все молекулы, располагаясь в плоскости, повернуты на небольшой угол (меньше градуса) по отношению к молекулам предыдущего слоя. Поэтому получается спиральная структура с шагом порядка длины волны видимого света. Если изменять шаг спирали внешним энергетическим воздействием, например температурой, ХЖК изменяют окраску.

Жидкие кристаллы, так же как и сегнетоэлектрики, имеют доменное строение – области с одинаковым направлением осей молекул. Поэтому у некоторых из них в переменном электрическом поле наблюдается петля диэлектрического гистерезиса. Так как у жидких кристаллов по сравнению с сегнетоэлектриками время переориентации диполей велико, петля гистерезиса наблюдаются лишь при очень низких частотах (f<1 Гц).

Структура жидких кристаллов очень подвижна и легко изменяется под действием внешнего энергетического воздействия: электрического или магнитного поля, температуры, давления. В результате изменяются оптические, электрические и другие свойства. Это явление положено в основу принципа работы некоторых приборов. Практическое применение получили НЖК и ХЖК; у первого оптические свойства изменяются под действием приложенного электрического поля, а у второго – теплового поля, давления.

Если НЖК поместить между двумя стеклянными пластинами, с нанесенными на их внутренние поверхности прозрачными электродами из закиси олова SnO₂ (или In₂O₃, CdO) и расстоянием между пластинами 5–50 мкм, и подать напряжение 3–5 В, то в жидком кристалле возникнут ориентационные эффекты – молекулы выстроятся параллельно полю. При дальнейшем повышении напряжения до некоторого порогового значения (15–20 В) доменная структура разрушается, и возникает динамический эффект – в НЖК образуются микроскопические вихри, которые сильно рассеивают падающий свет; НЖК теряет прозрачность и становится молочно-белым. Если в НЖК добавить краситель, то при напряжении, когда возникают микроскопические вихри, молекулы красителя, увлекаемые жидкостью, поворачиваются и рассеивают свет определенного цвета. Выполнив прозрачные электроды в виде определенных цифр, букв или других знаков, получают их изображение в отраженном или проходящем свете.

Управляющее поле может быть как постоянным, так и переменным с низкой частотой (f=10²–10⁴ Гц). Время установления динамического рассеяния 1–10 мс, а его исчезновение после снятия напряжения 20–200 мс. Так как жидкие кристаллы имеют высокое удельное сопротивление (ρ=10⁶–10¹⁰ Ом–м), потребляемая ими мощность питания не превышает 1 Вт/м² (газоразрядный и люминофорный индикаторы потребляют 10³ Вт/м², а светодиодный – 10⁵ Вт/м²). Жидкокристаллические индикаторы вследствие своей простоты, дешевизны и, самое главное, экономичности перспективны, особенно в малогабаритных устройствах – часах, карманных ЭВМ.

ХЖК используют в производстве чувствительных индикаторов температуры для медицины, электроники и других областей науки. В настоящее время промышленностью выпускаются композиции со световыми переходами в интервале 3–5 градусов и рабочими температурами 23–41°С. В качестве ХЖК используют производные холестерина и их смеси.

Люминофоры

Люминесценция – это последовательность двух процессов: первый – поглощение энергии извне и перевод части атомов из нормального состояния в возбужденное; второй – возвращение системы в нормальное состояние, сопровождаемое испусканием световых квантов (фотонов).  В зависимости от источника возбуждения (свет, электронный пучок, электрическое поле и т.д.) различают несколько видов люминесценции и соответственно люминофоров. Люминофоры подразделяют на:

–фотолюминофоры (источник возбуждения – свет);

катодолюминофоры (источник возбуждения – катодный пучок электронов);

электролюминофоры (источник возбуждения – электрическое поле);

радиолюминофоры (источник возбуждения – радиоактивное излучение);

хемилюминофоры (источник возбуждения – химические реакции).

В качестве люминофоров обычно используют полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны: сульфиды цинка, кальция, стронция (ZnS, CaS, SrS), оксиды щелочноземельных металлов (ZnO, CaO) и некоторые оксидные соединения (CaWO₄, Zn₂Si0₄). Для создания уровней ловушек люминофоры легируют металлами в количестве обычно 0,001–3%, которые обусловливают не только появление свечения, но и его цвет и длительность послесвечения (табл. 4.7). Эти легирующие добавки называют активаторами.

Таблица 3.7

Цвет свечения люминофора в зависимости от природы активатора

Люминофор	Активатор	Цвет свечения
ZnS (Eg=3,6 эВ)	Ag	Синий
ZnS	Au	Голубой
ZnS	Cu	Зеленый
ZnS	Mn	Оранжевый
(Zn, Cd)S	Ag	Желтый
Zn2Si04	Mn	Зеленый

В светотехнике широко используют различные порошковые люминофоры, многие из которых имеют переменный химический состав, не отвечающий стехиометрическим отношениям образующих компонентов (такие соединения называют бертоллидами); например, Zn_0,6Cd_0,4S, Zn_0,75Cd_0,25S, ZnS_0,85Se_0,l5 и др.

Люминофоры на основе ZnS отличаются высокой яркостью и светоотдачей в видимой области спектра. Сульфид цинка является основной составляющей промышленных сульфидных люминофоров, из которых выделяют три основных типа: ZnS, твердый раствор ZnS–CdS и твердый раствор ZnS–ZnSe.

Для экранов электронно-лучевых трубок применяют катодолюминофоры: ZnS–Ag, ZnS–Сu, Zn₂SiO₄–Mn и др. Для светящихся красок используют фотолюминофор – ZnS, легированный Сu и Со. В люминофоры постоянного действия вводят небольшие добавки радиоактивных веществ (трития, урана). В светящихся экранах, переключаемых напряжением, используют электролюминофоры ZnS, Zn(S, Se), (Zn, Cd)S, в которые входят прозрачные связующие (смола или стекло).

Фотолюминофоры нашли широкое применение в производстве люминесцентных ламп, работа которых основана на использовании ультрафиолетового излучения паров ртути, наполняющих колбу лампы, при прохождении электрического тока (электролюминесценция). УФ-лучи длиной волны 253,7 нм преобразуются фотолюминофором в видимый свет (фотолюминесценция), частота которого определяется свойствами фотолюминофора. Люминесцентная лампа представляет собой цилиндрическую стеклянную трубку, на внутренней поверхности которой нанесен тонкий слой фотолюминофора. Внутрь вводится капля ртути (20–30 мг), которая испаряется при работе лампы, и небольшое количество чистого аргона, служащего для предохранения вольфрамовых электродов от разрушения и облегчения зажигания лампы. Основным фотолюминофором в производстве люминесцентных ламп является галофосфат кальция Са₅Р₃О₂(F, Сl), активированный сурьмой и марганцем (фотолюминесценция в области 570–595 нм). Изменяя пропорции активаторов, можно получать люминесцентные лампы со световым потоком белого света, холодно-белого, тепло-белого и дневного света.

Электретаминазывают твердые диэлектрики, длительно сохраняющие поляризованное состояние и создающие в окружающем пространстве электростатическое поле в отсутствие внешнего энергетического воздействия. Это – формальные аналоги постоянных магнитов.

Электрическое поле электрета, в результате его специальной обработки, индуцируется зарядами, созданными электризацией или остаточной поляризацией. Электретное состояние обусловлено как гомозарядами, так и гетерозарядами (рис. 3.12).

Гомозаряды формируются в результате электризации за счет инжекции заряженных частиц со стороны электродов, т.е. за счет зарядов, перешедших из поляризующего электрода и (или) воздушной прослойки. Это сторонние заряды. Гомозаряды внедряются в поверхностные слои диэлектрика и имеют тот же знак, что и полярность электрода.

Рис. 3.12. Схематическое изображение расположения зарядов в электрете: до поляризации (а); под поляризующими электродами (б); спустя некоторое время после поляризации (в):
1 – гомозаряды (1'– из электрода, 1'' – из воздушной прослойки); 2 – гетерозаряды

Гетерозаряды образуются в результате поляризации за счет собственных связанных и свободных зарядов диэлектрика под действием как релаксационных видов поляризации, так и смещения носителей заряда в сторону электродов, захвата их ловушками и образования объемных приэлектродных зарядов. Гетерозаряды имеют противоположный знак полярности электрода.

Таким образом, в диэлектрике за счет захвата ловушками (дефектами структуры) носителей заряда, а также остаточной («замороженной») поляризации образуются поверхностные и объемные заряды. При этом гомозаряды локализованы преимущественно на поверхностных ловушках электрета, а гетерозаряды распределены по всему его объему. Разность гомо- и гетерозарядов определяет результирующий поверхностный заряд электрета.

Важной характеристикой электретов является поверхностная плотность заряда σ. Объясняется это тем, что основной эффект электретов заключается в создаваемом ими внешнем поле, напряженность которого пропорциональна σ. Значение σ заметно изменяется в первые часы и даже сутки после изготовления электрета, что обусловлено освобождением зарядов с мелких ловушек и частичной дезориентацией диполей (рис. 3.12,в). При этом изменяется не только величина σ, но может измениться и его знак (рис. 3.13). Поэтому на практике используют не начальное значение σ, а установившееся, которое называют поверхностной плотностью стабилизированного заряда σ. Эта характеристика у различных диэлектриков составляет величину от 10^–6 до 10^–4 Кл/м² (табл. 3.8).

Рис. 3.13.Зависимость заряда электрета от времени: 1– сторона электрета, обращенная к минусу поляризующего напряжения, 2 – то же, к плюсу

Таблица 3.8

Электретные материалы

Материал	ε	ρ, Ом м	σ, мкКл/м
Смесь карнаубского воска, канифоли и пчелиного воска	3	1015	6–20
Полиэтилентерефталат	3,2	1014	30
Поликарбонаты	3,5	1014	50
Полиметилметакрилат	4	1012	30–80
Политетрафторэтилен	2	1016	80
Керамика MgTiO3	15	1011	60
Керамика СаТiO3	150	1011	80–250

Со временем заряд электрета изменяется в результате разрушения остаточной поляризации, вызванного релаксационными процессами, освобождения носителей заряда, захваченных ловушками, и нейтрализации объемных зарядов за счет электропроводности. Гомозаряды сохраняются в течение более длительного времени, чем гетерозаряды. Это явление связано с носителями заряда, захваченными более глубокими ловушками, и наблюдается у диэлектриков с очень высоким удельным сопротивлением ρ (см. табл. 3.8).

Поэтому время разряда электретов составляет многие годы и даже сотни лет. В настоящее время электретное состояние обнаружено более чем у 70 диэлектриков как органических (полярных и неполярных, природных и синтетических), так и неорганических. У неорганических (керамических) и органических неполярных преобладают гомозаряды, у органических полярных – гетерозаряды.

К электретным материалам относятся:

1) природные диэлектрики– воск, парафин, канифоль, янтарь, шеллак, слюда;

2) синтетические полимеры– политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, полиэтилентерефталат, полистирол, полипропилен, поликарбонаты, поливинилхлорид и др., обычно в виде пленок h = 10–50 мкм, площадью несколько см² и часто покрытых с одной или обеих сторон металлическими электродами;

3) неорганические материалы– сера, сульфид кадмия CdS, сульфид цинка ZnS, стекла, ситаллы;

4) керамические титаносодержащие материалы – Т–80 на основе TiO₂, Т–150 на основе СаТiO₃, Т–900 на основе SrO–Bi₂O₃–TiO₂, Т–1700 и СМ–1 на основе BaTiO₃, MgTiO₃, ZnTiO₃, SrTiO₃ и некоторые другие (электрет на основе CaTiO₃ имеет наибольший и наиболее устойчивый заряд);

5) органические соединенияароматического ряда, например нафталин С₁₀Н₈.

В зависимости от метода получения различают следующие типы электретов:

– термоэлектреты получают путем нагрева до температуры плавления кристаллических или размягчения аморфных тел, или до T_с для полимеров с последующим охлаждением в сильном постоянном электрическом поле;

– электроэлектреты – воздействием сильным постоянным электрическим полем в течение нескольких часов;

– короноэлектреты – воздействием коронным разрядом в газовом промежутке между поверхностью диэлектрика и электродом, обычно при пониженном давлении газа;

– фотоэлектреты – одновременным воздействием света и постоянным электрическим полем;

– хемоэлектреты – электризацией в электрическом поле в процессе химических превращений, например в процессе полимеризации;

– радиоэлектреты – воздействием пучком заряженных частиц высокой энергии;

механоэлектреты – воздействием механическими нагрузками, сопровождающимися контактной электризацией,

– трибоэлектреты – воздействием трением, сопровождающимся контактной электризацией.

Наиболее распространенным промышленным методом получения электретов считается воздействие коронным разрядом (короноэлектреты).

Электреты используют в качестве датчиков сигналов или преобразователей. Это – электретные конденсаторные микрофоны, датчики давления, вибродатчики, тахометры. Используют электреты также в дозиметрах проникающей радиации, гигрометрах, барометрах, фокусирующих и сортирующих системах, электрометрах, в фильтрах для газов и во многих других случаях.

---

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1660; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!