Молекулярная адсорбция

⇐ ПредыдущаяСтр 20 из 51Следующая ⇒

При молекулярной адсорбции из растворов адсорбтивом являются молекулы растворенного вещества, в частности ПАВ. Для молекулярной адсорбции характерны следующие закономерности.

1) Влияние природы среды

Чем хуже адсорбируется среда на адсорбенте, тем лучше происходит адсорбция растворенного вещества.

Для адсорбции ПАВ на твердых адсорбентах справедливо правило Дюкло – Траубе. Однако чем лучше среда растворяет адсорбтив, тем хуже идет в этой среде адсорбция. Это положение является одной из причин обращения правила Дюкло – Траубе. Так, при адсорбции жирных кислот на гидрофильном адсорбенте (например, силикагеле) из углеводородной среды (например, из бензола), адсорбция с увеличением молекулярного веса кислоты не возрастает, а уменьшается, т.к. высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде.

2) Влияние свойств адсорбента и адсорбтива

На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость адсорбента.

а) Неполярные адсорбенты, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты – полярные адсорбтивы.

б) Влияние пористости адсорбента зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул адсорбтива. При увеличении пористости адсорбента адсорбция малых молекул адсорбтива из растворов обычно возрастает. Однако при превышении размеров молекул адсорбтива по сравнению с размером пор (при использовании высокодисперсных микропористых адсорбентов) наблюдается уменьшение адсорбции с ростом длины молекул адсорбата выше определенного критического значения.

в) При адсорбции ПАВ на твердой поверхности ориентация молекул в адсорбционном слое (структура поверхностного слоя) зависит от природы адсорбента и растворителя и происходит в соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера, согласно которому вещество способно адсорбироваться на границе жидкость – твердое тело, если его накопление в поверхностном слое приводит к уменьшению разности полярностей контактирующих фаз. Из правила Ребиндера следует, что дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе раздела адсорбент – среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной.

Например, при адсорбции из водного раствора на активированном угле молекулы ПАВ ориентируются полярными группами в полярную фазу (воду), а неполярными – к неполярной (активированному углю) (рис. 19а). Образовавшийся адсорбционный слой экранирует поверхность и сообщает ей полярные свойства. Вследствие гидрофилизации поверхности угля он приобретает способность смачиваться водой. Так как поверхность угля приобретает полярные свойства, разность полярностей между фазами уменьшается.

Если растворитель неполярный (бензол), а адсорбент полярный (силикагель), то ориентация молекул ПАВ противоположна (рис. 19б). В этом случае тоже происходит уравнивание полярностей фаз: полярная поверхность силикагеля за счет адсорбции молекул ПАВ становиться неполярной. (Воюцкий, с. 138)

Кроме того, с увеличением молекулярного веса способность вещества к адсорбции возрастает. Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифотические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные.

Адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так как лимитируется диффузией молекул адсорбтива к поверхности раздела фаз. Для ускорения адсорбции применяют перемешивание.

При повышении температуры адсорбция из растворов уменьшается, но в меньшей степени, чем адсорбция газов.

Адсорбция ПАВ на твердой поверхности происходит самопроизвольно и способствует понижению межфазного поверхностного натяжения . При адсорбции на внутренней поверхности твердого тела (трещинах, выемках, дефектах структуры) это приводит к снижению прочности твердого тела, так как уменьшается работа, необходимая для образования новой межфазной поверхности. Адсорбционное понижение прочности твердых тел называют эффектом Ребиндера. Он позволяет регулировать структурно-механические свойства дисперсных систем и применяется в мукомольной, комбикормовой, цементной и других отраслях промышленности для снижения энергозатрат при измельчении продуктов. (Зимон, с. 98, Фридрихсберг, с. 301)

Величину адсорбции вещества на твердом порошкообразном адсорбенте определяют экспериментально (см. Л.р. № 2). Для этого устанавливают начальную концентрацию раствора адсорбтива и осуществляют адсорбцию из известного объема раствора определенной навеской адсорбента . После установления равновесия раствор фильтруют и определяют равновесную концентрацию адсорбируемого вещества . По уменьшению концентрации адсорбтива определяют количество адсорбата и его адсорбцию:

, моль/г.

Зависимость адсорбции на твердой поверхности от равновесной концентрации адсорбтива для разбавленных растворов удовлетворительно описывают уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра. Фундаментальное уравнение Гиббса также применимо для этого типа адсорбции, однако в связи со сложностью измерения поверхностного натяжения на границе твердое тело – жидкость оно не используется.

Определив величину предельной адсорбции , можно ориентировочно оценить удельную активную поверхность адсорбента – важный критерий, на основе которого осуществляется подбор адсорбента:

где – число Авагадро;

– площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в поверхностном слое.

Ионная адсорбция

Адсорбция ионов наблюдается при контакте твердого адсорбента и раствора электролита. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, т.к. в растворе присутствуют минимум 3 вида частиц: катионы и анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Ионная адсорбция имеет следующие особенности:

1. Адсорбция ионов является избирательной. Как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида (катионы или анионы). (Зимон с. 99)

2. В основе ионной адсорбции лежат электростатические и химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

На ионную адсорбцию влияет ряд факторов:

1. Химическая природа адсорбента

Поскольку ионы способны к поляризации, то они адсорбируются преимущественно на полярных адсорбентах, при этом поверхность адсорбента приобретает заряд. Оставшиеся в растворе противоположно заряженные ионы электролита под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи поверхности адсорбента, образуя так называемый двойной электрический слой (ДЭС). В связи с этим адсорбцию ионов часто называют полярной адсорбцией.

На неполярных адсорбентах электролиты либо совсем не адсорбируются, либо адсорбируются в незначительном количестве.

2. Химическая природа ионов

Правила адсорбции ионов на твердых поверхностях:

а) чем больше заряд иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция. Ионы можно расположить в ряд (Гедройц):

К⁺ << Са²⁺ << А1³⁺ << Th⁴⁺.

усиление адсорбции

б) при одинаковом заряде ионов большое влияние на адсорбцию оказывает величина радиуса иона. Чем больше радиус иона, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением радиуса иона возрастает его поляризуемость, а, следовательно, и способность притягиваться к полярной поверхности, т.е. адсорбироваться на ней. Одновременно с увеличением радиуса уменьшается степень гидратации иона, что облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастанию способности к адсорбции, которые называют лиотропными рядами или рядами Гофмейстера:

одновалентные катионы: Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

двухвалентные катионы: Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

одновалентные анионы: Сl^– < Br^– < NО₃^– < I^– < CNS^–.

адсорбционная способность возрастает

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. В этом случаеадсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Панет и Фаянс сформулировали следующее правило: На кристаллической поверхности адсорбируются ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают малорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристаллы хлорида серебра AgCl, а в растворе ионы К⁺ и Сl^–, то адсорбироваться на кристаллах будут ионы Сl^–. Если кристаллы AgCl присутствуют в растворе AgNO₃, то будет идти адсорбция ионов серебра.

Достраивать кристаллическую решетку способны не только ионы, входящие в состав кристаллической решетки, но и изоморфные с ними, а также атомные группы близкие к атомным группам, находящимся на поверхности кристалла. Например, для ионов хлора изоморфными являются ионы Br^–, I^–, CN^–, CNS^–.

Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 41; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 15 16 17 18 192021 22 23 24 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!