Термодинамические основы поверхностных явлений
Свойства дисперсных систем обусловлены дисперсностью и гетерогенностью и связаны с поверхностной энергией. Для уяснения причин возникновения поверхностной энергии, ее влияния на поверхностные явления необходимо обратиться к химической термодинамике.
Поверхностные явления имеют место на границе раздела фаз. Фаза по Гиббсу – это совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии. В гетерогенных дисперсных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда ограничены друг от друга поверхностью раздела.
Реальная межфазовая граница имеет поверхностный слой конечной толщины, не превышающей 1 нм, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация компонентов, давление, температура и др.) испытывают резкие изменения. Реальную межфазовую поверхность Гиббс заменил на идеализированную поверхность нулевой толщины, назвав ее разделяющей поверхностью. Значения термодинамических параметров дисперсной фазы и дисперсионной среды сохраняются постоянными вплоть до разделяющей поверхности.
Свободную поверхностную энергию на разделяющей поверхности можно представить на основе первого и второго начал термодинамики в виде изменения энергии Гиббса:
(2.1)
где S – энтропия; dT, dp – изменения температуры и давления соответственно; V – объем; σ – поверхностное натяжение; dB – изменение поверхности раздела фаз; μi, ni– химический потенциал и число молей компонента i; φ, q – электрический потенциал и заряд поверхности.
|
|
|
На рис 2.1 показано изменение энергии Гиббса для самопроизвольных процессов (I), в условиях равновесия (II) и для несамопроизвольных процессов (III) Когда dG < 0, то процесс будет самопроизвольным, а при dG = 0 — равновесным.
Слагаемое правой части уравнения (2.1) σdB определяет влияние на свободную поверхностную энергию изменения поверхности раздела фаз в дисперсных системах. Для гомогенной однофазовой системы это слагаемое отсутствует.
В условиях изобарно-изотермического процесса (dT = 0 и dp = 0) в отсутствие физико-химических и электростатических взаимодействий граничных фаз (dni= 0, dq = 0) из уравнения (2.1) получим:
д G = σ д B. (2.2)
Таким образом, изменение свободной поверхностной энергии определяется поверхностным натяжением σ и приращением площади раздела фаз dВ.
Из уравнения (2.2) следует, что
σ = (д G/ д В)T,p,ni,q. (2.3)
Индексы Т, р, niи q означают, что температура, давление, число молей компонента i и электрический заряд поверхности остаются неизменными.
Если уравнение (2.1) характеризует изменение поверхностной энергии на всей разделяющей поверхности, то поверхностное натяжение в соответствии с равенством (2.3) определяет свободную поверхностную энергию в расчете на единицу площади раздела фаз. Оно эквивалентно удельной свободной поверхностной энергии.
|
|
|
Согласно формуле (2.3) поверхностное натяжение есть частная производная от энергии Гиббса по площади раздела фаз при постоянных температуре и давлении, в отсутствие химического, электрического и других видов взаимодействий.
Для описания изменения свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз кроме энергии Гиббса можно использовать энергию Гельмгольца:
(2.4)
Напомним связь между характеристическими функциями:
dG= dН – TdS, (2.5)
dА = dU – TdS. (2.6)
С учетом уравнений (2.4), (2.5) и (2.6) для изохорно-изотермического процесса (dT = 0, dV = 0) при условии, что dni= 0, dq = 0, поверхностное натяжение можно выразить через изменение других термодинамических функций, состояний, а именно – энергии Гельмгольца А:
σ = (dA/dВ)T,V,ni,q, (2.7, а)
а также через изменение внутренней энергии U и энтальпии H:
σ = (dU/dВ)S,V,ni,q. (2.7, б)
σ = (dH/dВ)S,p,ni,q. (2.7, в)
В случае поверхностного натяжения относительно внутренней энергии и энтальпии энтропия должна быть неизменной, что и зафиксировано в подстрочечных индексах формул (2.7, б) и (2.7, в).
|
|
|
Итак, при помощи уравнений (2.3)—(2.7, а) характеризуют межфазовое поверхностное натяжение как отнесенную к единице разделяющей поверхности свободную поверхностную энергию, которую выражают через энергию Гиббса, Гельмгольца и при постоянстве соответствующих термодинамических параметров. Так как постоянными давление и температуру обеспечить легче, чаще поверхностное натяжение выражают через энергию Гиббса.
Определение поверхностной энергии напоминает термодинамическое определение химического потенциала, последний можно представить следующим образом:
σi= (д G/ д ni)p,T,n1,…, ni–1,…, ni+1,…, nк. (2.8)
Химический потенциал есть частная производная по одной из термодинамических функции состояния (в том числе энергии Гиббса) по числу молей какого-либо компонента при постоянном числе молей других компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния.
Для однокомпонентной системы, например для чистой воды, из (2.3) и (2.8) следует
σ = G/B = GВ, или G = σB (2.9); μ = G. (2.10)
Поверхностное натяжение однокомпонентной системы равна энергии Гиббса в расчете на единицу поверхности раздела фаз, а химический потенциал – энергии Гиббса всей системы. Химический потенциал является фактором интенсивности любого физико-химического процесса в системе, поверхностное натяжение – только физико-химических процессов, протекающих на поверхности раздела фаз.
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 24; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!