Производные типа систокса
Название систокс образовано из слов «системный и токсичный». Наиболее известными соединениями этого типа являются метиловые и этиловые эфиры. Оба гомолога существуют в виде изомеров. Продажные препараты являются смесью тионной(1) и тиольной(2) форм. Тионная форма обладает сравнительно слабым системным действием. Образующаяся в результате тион-тиольной изомеризации тиольная форма отличается более сильным системным действием. Выпускаемое в Германии метильное производное носит название метасистокс, а этильное — систокс. Физические и химические свойства: чистые соединения типа систокса как в тионной, так и в тиольной форме - бесцветные, легкоподвижные маслянистые жидкости. При 20ºС растворимость тионной формы систокса в воде меньше (0,06 г/л), чем для тиольной (2 г/л). Обе формы растворимы в обычных органических растворителях, малолетучи. Продажные препараты содержат эмульгаторы. Устойчивость соединений ряда систокса увеличивается с величиной алкильных остатков. Как при нагревании, так и при хранении разбавленных или неразбавленных растворов систокса происходит непрерывная изомеризация тионной формы в тиольную:
| RO – RO – | P | = S – O(CH2)2SR |   
| RO – RO – | P | = O – S(CH2)2SR |
(1) (2)
Равновесие этой реакции сдвинуто вправо, поэтому содержание тиольной формы (более устойчивой) по мере установления равновесия в смеси возрастает. Систокс является смесью обоих изомеров. Физические свойства тионных и тиольных форм систокса и метасистокса: летучесть систокса ~3,5 мг/м3, более «легкого» метасистокса – 23 мг/м3 (≈2·10-3 мм рт.ст.).
|
|
|
Скорость изомеризации зависит от природы растворителя. В полярных растворителях, например, в этаноле она увеличивается, а в неполярных – уменьшается. Сильнее всех изомеризацию катализирует вода. Продолжительность изомеризации неразбавленного систокса: на (50%): при 90ºС составляет 38 часов, а при 105ºС – 10 ч. При комнатной температуре изомеризация должна продолжаться около 4 лет. Для тщательно очищенного препарата метасистокса в тиольной форме (1%-ный раствор) ЛД50 для крыс в течение дня возросла от 60 до 2 мг/кг; токсичность неочищенного препарата в тионной форме за 1 ч возросла от 220 до 2 мг/кг. За увеличение токсичности, по-видимому, ответственны две реакции, в том числе самоалкилирование, которое происходит как в самом продукте, так и в водных его растворах:
| RO – RO – | P | = O – S(CH2)2SR |  +H2O
| HO – RO – | P | = O – S(CH2)2SR | + | HO – RO – | P | = O – S(CH2)2SR |
По сравнению с исходными соединениями производные сульфония ингибируют ХЭ в 1000 раз сильнее! Переалкилирование метоксипроизводных соединений происходит быстрее, чем этоксипроизводных.
|
|
|
В то время как в результате изомеризации в равновесии находятся тиольная и тионная формы, в результате переалкилирования появляется еще несколько изомеров. По отношению к щелочам тионная форма систокса более устойчива, чем тиольная. Это объясняется более сильным электрофильным влиянием атома кислорода связи Р = О по сравнению с атомом серы связи P=S. Гидролиз тиольной формы происходит по следующей схеме:
| RO – RO – | P | = O – S(CH2)2SR | +NaOH
– H2O
| RO – RO – | P | = O – ONa | + NaSC2H4SR |
За 6 месяцев 0,2%-ный водный раствор тиольной формы систокса гидролизуеться на 50%. По отношению к щелочам тионная форма систокса более устойчива, чем тиольная. Периоды полупревращения при гидролизе в 1 н. растворах щелочей (рН= 13) при 25°С составляют 75 и 0,85 мин соответственно. В кислой среде соотношения обратные. Период полупревращения при гидролизе тионной формы в 1н. растворах кислот при 84,5 °С составляет 330 мин, а тиольной — 550 мин. При гидролизе в нейтральной среде (как и в щелочной) более устойчива тионная форма. Продукты окисления более устойчивы, чем тиоэфир, а по токсичности они мало отличаются от тиоэфиров. Они обладают системным действием (их можно получить отдельно).
|
|
|
В организме систокс подвергается окислительным превращениям, ведущим к образованию сульфоксидов и сульфонов. Вследствие этого продукты превращения столь же сильно ядовиты. Это объясняют сочетанием действия исходных соединений и продуктов их окисления.
Системное действие и токсические свойства. Воспринятый корнями, листьями и частями растений систокс в результате диффузии попадает в поток питательных веществ растения и разносится им во все его части. Это не препятствует и не причиняет вреда развитию самого растения. Вследствие системного или, иначе, «внутритерапевтического» действия ФОС растения, обработанные препаратами в установленных концентрациях(!), приобретают защиту от сосущих насекомых на срок до 4 недель. Продолжительность защитного действия зависит от концентрации раствора для опрыскивания или поливки, от внешней температуры и от возраста растений. Старые растения усваивают препарат медленнее, чем молодые. Тионные формы инсектицида не обладают или обладают лишь слабым системным действием.
В результате окисления систокса в соответствующие продукты (сульфоксид и сульфон) характер токсического и системного действия не меняется, однако из-за большей устойчивости сульфокоида и сульфона их системное действие более продолжительно. Чрезвычайно длительным действием обладает сульфоксид – конечный истинный носитель системного действия систокса.
|
|
|
Изучено системное действие тиольной формы метасистокса и продуктов его окисления в концентрации 0,05% через различные промежутки времени. Сульфокоидное производное даже через 19 суток обладает 100%-ным системным действием (!). Систокс находит применение преимущественно в плодоводстве и разведении кормовых культур. В овощеводстве его применением запрещено(!). Его следует применять не раньше, чем за 42 дня до уборки урожая.
Производные ряда систокса, будучи ФОС, являются типичными ингибиторами ХЭ. На организм человека и животных они действуют с характерными для таких соединений симптомами: головокружение, покраснение кожи лица, сужение зрачков, потливость, рвота, желудочные спазмы, понос, подергивания и судороги мышц, затруднение дыхания и отек легких.
Как отмечалось, носителями токсических и системных свойств препаратов типа систокса являются тиольные производные. Тионные формы представляют собой как бы «резерв», в результате изомеризации они восполняют расход тиольных производных и продуктов их окисления. Отравления через кожу препаратами типа систокса встречаются чаще, чем отравления другими ФО инсектицидами. Растворимость в липидах у тионных производных сильнее. Токсичность соединений типа систокса ЛД50 [мг/кг] достигает (50→2) и (50→0,01) соответственно через рот и внутривенно, т.е. близка к ОВ.
Аналогичные соединения. В случае соединений, приведенных ниже, замещение алоксигруппы на алкильную с образованием одной C-P связи и производных метилфосфоновой кислоты также приводит к повышению токсичности в 3 раза. При увеличении размера одной или обеих алоксигрупп в соединениях ряда метасистокса токсичность возрастает и достигает максимума в случае производных систокса. При удалении из этилтиольной группировки – SC2H5 систокса одной или обеих метиленовых групп получают вещества более сильного системного действия, применение которых для защиты растений проблематично из-за высокой токсичности. Вещества с разветвленной углеродной цепью тиоэфирной группы менее устойчивы и быстро гидролизуются в водных растворах. Напротив, их сульфоксидные производные исключительно устойчивы, а по активности их можно сравнить с соединениями, рассмотренными выше. Если S-алкильную группу в производных тиольной формы систокса заменить диметиламиногруппой, то получаются фосфорилтиохолины (V-газы) – боевые ФОВ.
Дата добавления: 2016-01-06; просмотров: 23; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!