ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Большинство химических и физических процессов сопровождается выделением или поглощением тепла. Это процессы кристаллизации, плавления, обезвоживания, распада сложных соединений, полиморфного превращения и др. Изучение указанных тепловых эффектов, сопровождающих фазовые превращения в системах или индивидуальных соединениях, составляем сущность дифференциально-термического анализа (ДТА).
ДТА основан на измерении изменения энергии системы в процессе нагревания. Физические и химические процессы, протекающие с поглощением или выделением тепла, на непрерывной дифференциальной кривой выражаются серией определенных эндотермических и экзотермических эффектов.
Для получения простой температурной кривой исследуемым материалом наполняют специальный тигель, который помещают в электропечь. Температуру материала измеряют с помощью термоэлектрического термометра, а изменение ЭДС в горячем спае фиксируют гальванометром. Результаты измерения температуры материала в процессе нагревания наносят на график температура—время. Если в вещественепроисходит никаких реакций, то простая кривая нагревания имеет вид прямой. В случае протекания реакций, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, ход кривой нагревания отклоняется от прямолинейного направления вверх или вниз. Отклонение носит временный характер и прекращается по окончании реакции.
|
|
|
Рис 1. Схема простого термоэлектрического термометра (а) и температурная кривая нагревания исследуемого вещества (б):
1 — термоэлектрический термометр, 2 — тигель с исследуемым веществом; 3—электропечь; 4— соединительные провода; 5 — температурный гальванометр
На графике видны две остановки (при температуре 489 и 600°С) с поглощением тепла (эндотермические эффекты) и два экзотермических эффекта (при температуре 985 и 1065°С).
Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциального термоэлектрического термометра, состоящего из двух простых термоэлектрических термометров, одноименные концы которых соединены друг с другом (рис.2): концы проволоки из платины +10 % родия образуют холодный спай термометра, а концы проволоки из чистой платины подключены к прибору, фиксирующему изменение в цепи ЭДС, возникающей при нагревании спаев. Горячий спай одного из термоэлектрических термометров помещен в исследуемое вещество, а другой—в эталонное. Возникающие в термометрах при нагревании ЭДС направлены навстречу друг другу и могут взаимно компенсироваться.
Если вещество и эталон равномерно нагреваются в печи и в веществе не происходит никаких превращений, то возникающие ЭДС оказываются равновеликими и гальванометр не показывает никакого присутствия тока в цепи, а дифференциальная термограмма имеет вид ровной линии, параллельной оси абсцисс. Когда же исследуемое вещество испытывает различные превращения, в этот период температура его может быть и выше, и ниже температуры эталонного материала. Появление разности температур между исследуемым и эталонным материалами приводит к возникновению в них равновеликих ЭДС, и фиксирующий прибор производит соответствующую запись.
|
|
|
Во всех системах термографов принято, что при эндотермических реакциях дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических реакциях—вверх. Величина отклонения (температурный пик) характеризует степень различия температур образца и эталона и является показателем количества превращающегося вещества и интенсивности протекания реакции.
Рис. 2.Схема дифференциального термоэлектрического термометра:
1 — электропечь; 2 — горячие концы термометра; 3 — эталонное вещество; 4 — холодный конец термометра термопары; 5 — соединительные провода; 6 — гальванометр; 7 — исследуемоевещество; 8 — блок
Положение термического эффекта на термограмме определяется температурными границами протекания соответствующей реакции: начала (максимума) и конца главного периода. Форма пиков зависит в основном от двух факторов: от скорости подъема температуры в печи (при медленном нагревании лики получаются широкие и округлые, а при быстром, наоборот, узкие и острые) и от количества исследуемого материала {при небольшом его количестве пики имеют более заостренную форму). Распределение отдельных этапов реакции по периметру пика можно принять следующим (рис. 3): точка Л — начало эндотермической реакции, точка Б—достижение максимальной скорости; точка В — конец главного периода реакции; точка Г—установление равновесия в системе (температуры образца и эталона выравниваются и становятся равными нулю). Поскольку точку Б на линии пика найти трудно, обычно температуру эффекта определяют по точке В, т. е. по минимуму пика. При определении площади пика за его ширину принимаютрасстояние между точками Л и Г, а за глубину—расстояние между точками Д и В.
|
|
|
Рис. 3. Схематическое изображение простой и дифференциальной кривых нагревания:
1— простая кривая изменения температуры материала от времени; 2 — дифференциальная кривая, отражающая зависимость разности температур эталона и образца отвремени; 3 — нулевая линия; 4 — эндотермический эффект; 5 — экзотермический эффект
|
|
|
Эндотермические и экзотермические эффекты на дифференциальной кривой обусловливаются следующими физико-химическими превращениями:
эндотермические эффекты: а) химическим распадом исследуемых соединений при нагревании, сопровождающим изменения их химического состава за счет выделения газовой фазы (реакции дегидратации, декарбонизации и т. п.);
б) химическим распадом соединений при нагревании на более простые твердые продукты, происходящим без выделения газовой фазы;
в) процессами полиморфных превращений энантиотропного характера;
г) плавлением вещества. Все эти реакции протекают с поглощением тепла.
экзотермические эффекты: а) химическими реакциями, протекающими с поглощением исследуемым веществом газовой фазы (реакции окисления); б) процессами полиморфных превращений монотропного характера, когда неустойчивая приданной температуре модификация переходит в устойчивую; в) переходом неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое. Эти реакции протекают с выделением тепла.
ДТА нашел широкое применение как метод изучения структурных изменений коллагена. Так, например, определение термических свойств коллагена методом ДТА может быть использовано для оценки степени физико-химической устойчивости коллагена и степени его разрыхления под действием различных реагентов (соли, кислоты, щелочи). Термограмма коллагена имеет три четких эндотермических эффекта, начинающихся при температурах около 100, 200 и 236°С. Эти температуры соответствуют следующим термическим процессам: обезвоживание (дегидратация), плавление сухого коллагена и переход его в вязкотекучее состояние с признаками деструкции, начиная от 236°С.
Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 82; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!