Дифференциально-термический анализ

Лекция

Некоторые методы, применяемые

В исследовательских работах

ИК – спектроскопия

Применяется для определения структуры полимеров, комплексных соединений, природы взаимодействия различных веществ с соединениями…

Атомы в молекулах совершают колебания. При прохождении ИК излучения через вещество наблюдается поглощение в области, тех частот, которые отвечают колебаниям атомов в молекуле. В многоатомной молекуле выделяют ряд частот колебаний химических связей, валентных углов и групп. Их называют характеристическими. Колебания связанных атомов подразделяют на валентные и деформационные.

Если колебания вдоль химической связи (угол связи const) это валентные колебания; если меняется угол – деформационные. Кроме этого важно оценить интенсивность колебательных полос. За единицу положения полос принято волновое число n (см^-1) и называется частотой. Для указания положения полосы, используется длина волны l (мкм) или [нм]

[1 мкм = 10^-4 см = 10⁴А⁰]

Значит: l = 2,5 мкм; n = 4000 см^-1; 7мкм = 1500 см^-1.

Источники ИК – излучения: кварцевые ртутные лампы высокого давления и нагретые пластинки платины, покрытые окисью тория. Силитовые стержни – глобалы. Для разложения света (монохроматоры) применяют призмы из KBr, NaCl, CaF₂, LiF, стекла и дифракционные решетки.

Приемники: термометры, барометры (поглощение энергии приводит к изменению температуры сопротивления); пневматические детекторы (под влиянием ИК изменяются стенки, наполненной газом камеры).

Техника приготовления образцов.

Жидкости – используют кюветы. Растворители: ССl₄, C₂Cl₄, CHCl₃ и CS₂; диметилформамид, ацетонитрил.

Твердые вещества – измельчение образца в смеси с поликристаллическими галогенидами щелочных металлов (KBr, NaCl). Далее прессуют при давлении 3000-7000 кг/см² и получают оптически прозрачные таблетки.

Интерпретация спектра

СºС	2200 см^-1	СºN	2250
C=C	1640	C=N	1650
C–C	1160	C–N	1050

Можно определять кристалличность полимера, изучать полимеры, белки; определять водородную связь. Для полимеров есть таблицы, в которых указаны аморфные и кристаллические полосы.

В веществе, ассоциированном силами водородной связи, колебания ОН или NH проявляются в виде широкой смещенной полосы поглощения, имеющей несимметричный сложный контур с несколькими максимумами. Для l=7мкм (n<1500 см^-1) – область «отпечатков пальцев» - спектр индивидуальный для каждой сложной молекулы.

Ультрафиолетовая спектроскопия

Это коротковолновая область спектра 200 – 400 нм. Изучает спектры излучения и поглощения, которые связаны с переходом валентных s- и p- ē из основного состояния в состояние с более высокой Е. Каждая определенная группировка атомов, содержащая p- ē дает свои характеристические линии поглощения в УФ-области. Такие группировки называют хромофорами. Т.е. этот метод можно принять для анализа и идентификации молекул с сопряженными связями (азокрасители, пигменты и др.).

В качестве образцов используют – растворы; - проще (вода, спирт 95% эт.)

– пленки; - удобнее.

Электронная микроскопия

Разрешающая способность лучших микроскопов – 0,6-1нм. Отличие от обычного микроскопа – источник света заменяется источником электронов, стеклянные линзы – электромагнитными линзами.

Различные участки объекта рассеивают ē по-разному. Чем > рассеивание, тем темнее изображение на экране. Для улучшения контрастности используют метод оттенения и метод окрашивания объектов частицами Ме (например четырехокись осмия).

Метод оттенения – напыление тонкого слоя Ме в вакууме. Используется хром, уран, золото, палладий, платина.

Образцы препарируют различными способами (толщина образца £ 10^-5 см): - механическим (дроблением на шаровых мельницах); - воздействием ультразвука; химическим или ферментативным растворением.

Каплю образца наносят на пленку-подложку, дают жидкости испарится и исследуют частицы образца под микроскопом.

Применяют микротомные среды (толщиной < 10 нм) заливают бутил- и метилметакрилатом, полимеризуют в желатиновых капсулах.

Ножи – стеклянные, стальные, алмазные. Среды собирают в сосуд с водой, затем улавливают на подложку.

Метод реплик (отпечатков). На поверхность объекта тонким слоем наносят полимер (полистирол) – реплика; затем она оттесняется металлом. Или исследуемый образец вначале оттеняют, а затем металлический налет переносят на тонкую пленку из С или кварца. Толщина пленки 0,1-0,2 нм. Есть растровый электронный микроскоп (образцы толщиной несколько мм.)

4. Хроматография (1903, Цвет)

Решает задачи:

- разделение сложных органических и неорганических веществ на отдельные компоненты;

- очистка веществ от примесей;

- концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов;

- определение качественного и количественного состава смесей веществ.

Классификация:

а) по агрегатному состоянию (газовая, жидкостная и газожидкостная)

б) по механизму разделения (адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная)

в) по форме проведения процесса – колоночная, капиллярная и плоскостная.

Во всех процессах разделения один принцип: подвижная фаза движется сквозь неподвижную, при этом разделяемые компоненты имеют различные скорости.

Сорбенты: оксиды Al, силикагель, ионообменные смолы – наносят на твердую основу (стекло, алюминиевую пластинку)

Носитель – органические растворители (спирты, эфиры, NH₃). Носитель для каждой группы органических соединений свой.

Раствор красителя наносят капилляром, помещают в растворитель (на 8 – 20 мин). Исследования позволяют определить тип, частоту красителя; контрольный ход синтеза.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

За последние годы ионообменная хроматография стала одним из важнейших методов препаративного разделения и аналитического исследования смесей различных неорганических и органических соединений, особенно белков и синтетических полимеров. Она основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в «состав ионообменника.

Образование хроматограмм в этом случае происходит вследствие неодинаковой способности к обмену различных ионов хроматографируемого раствора.

В ионообменной хроматографии, так же как и адсорбционной, можно применять фронтальный, вытеснительный, элюэнтный методы анализа.

При фронтальном методе анализа исследуемую смесь непрерывно подают в верхнюю часть колонки и следят за появлением отдельных компонентов в вытекающем растворе. При этом методе полного разделения веществ на отдельные компоненты не достигается, поэтому фронтальный анализ непригоден для препаративного разделения и количественного определения веществ.

При вытеснительном методе анализа применяют растворы веществ, ионы которых лучше сорбируются, чем ионы любого из компонентов хроматографической смеси, поэтому они вытесняют из сорбента ранее сорбированные ионы разделяемых веществ.

В элюэнтном методе вымывание проводят чистым растворителем.

При всех перечисленных методах ионообменной хроматографии происходит многократное повторение процессов ионного обмена, что является отличительной чертой хроматографического процесса.

В зависимости от того, происходит обменная сорбция положительно заряженных ионов (катионов) или отрицательно заряженных ионов (анионов), ионообменники соответственно делятся на катиониты и аниониты.

Типичные ионообменные реакции, протекающие на ионитах (R — радикал, образующий вместе с ионогенной группой элементарную ячейку ионита):

а) катионообменный цикл RH + NaCl = RNa + HCl;

б) анионообменный цикл КОН + NaCI = RC1 + NaOH.

Качественная характеристика ионообмена зависит от природы ионита, хроматографируемого иона, растворителя, условий опыта (температуры, среды и других факторов).

Ионообменная смола обычно используется для хроматографического разделения аминокислот, пептидов и родственных им соединений и представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола в виде шариков (ионит КУ-2). Функциональной группой катионита КУ-2 является SO₃Na. Аминокислоты в катионной форме (кислая среда) стремятся вытеснить из частиц катионита SO₃Na ионы натрия Na+, в результате чего происходит катионообменная реакция.

Рентгеноструктурный анализ

Метод исследования строения веществ, использующий явление дифракции рентгеновских лучей. Методами дифракции можно охарактеризовать строение атомов и молекул.

Основан на том, что атомные плоскости кристалла – это полупрозрачные зеркала, от которых отражается часть рентгеновских лучей. Кристалл – система плоскостей. Используя дифракцию рентгеновских лучей можно определить атомное строение кристаллов.

Регистрируют лучи: фотографическим методом и при помощи счетчиков.

зная рассто-яние между дугами

Можно вычислить и расстояние в кристалле. Используют метод вращения и качания образца. Для расшифровки используют ЭВМ.

Дифференциально-термический анализ

Большинство химических и физических процессов сопровождаются выделением или поглощением тепла. ДТА основан на измерении изменения энергии системы в процессе нагревания. Вещество помещают в тигель, в печь.

489, 600 – остановы эндотермические эффекты 985 – 1065 – экзотермические эффекты

Для излучения структурных изменений полимеров.

1 – простая кривая зависимости t° от t

2 – дифференциальная кривая, зависимость Dt°

эталона и образца от времени.

Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 43; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!