Наносистемы далеки от равновесия вследствие наличия развитой поверхности и их состояние непрерывно меняется.
Нанообъекты образуются двумя путями: конденсационным и диспергационным. В первом случае исходные тела испаряют или растворяют, после чего образующиеся пары конденсируют, а из раствора осаждают ультрадисперсное вещество. Во втором случае к исходным телам подводят механическую энергию в количестве, достаточном для их разрушения до наночастиц. Реализация обоих способов требует интенсивного притока энергии в исходную систему. Поэтому с возникновением наночастиц система удаляется от состояния равновесия. Как только приток энергии прекращается, система эволюционирует к равновесию.
Что происходит при уменьшении размера тела? Если тело представить в форме шара, то отношение площади поверхности к его объему обратно пропорционально диаметру шара. Доля атомов a, находящихся в приповерхностном слое (» 1 нм) растет с уменьшением размера R частицы вещества (рис. 12), так как a ~ S/V ~ R2/R3 ~ 1/R (здесь S - поверхность частицы, а V – ее объем). В общем случае, независимо от формы тела, по мере уменьшения его размеров растет отношение площади поверхности к объему. При этом приповерхностная область (пусть малых, но конечных толщины и объема VS) может иметь количественно иные свойства Ss, чем свойства Sv внутреннего объема вещества Vv.
Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физически от положений в объеме кристалла. В результате на поверхности происходит атомная реконструкция и возникает другой порядок расположения атомов. Состав приповерхностного слоя не соответствует стехиометрическому составу химического соединения. Глубина модуляции структуры простирается на несколько моноатомных слоев. Кроме того, для атомов, находящихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин, возникают особые условия. Взаимодействия электронов со свободной поверхностью порождает специфические энергетические приповерхностные состояния (уровни Тамма).
|
|
|
Отметим также, что поверхность служит стоком (почти бесконечной емкости) для большинства дефектов кристаллической структуры благодаря действию сил изображения (силы изображения получили свое название по методу расчета электрических полей, который заключается в мысленном помещении симметрично за границей раздела точно такого же объекта, но противоположно заряженного). Силы изображения убывают по мере удаления от поверхности. Если размер частицы мал, они могут “высосать“ из объема на поверхность большинство дефектов.
Рис. 12. Доля поверхностных атомов и размер в зависимости от числа атомов,
образующих наночастицу [44]
Укажем также и на избыточную энергию наночастиц. Наличие этой энергии обуславливает высокую реакционную способность: наночастицы могут эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями и простыми веществами, включая инертные газы. В этом смысле для наночастиц нет инертной среды (таблица 6).
|
|
|
Сравнение избыточной энергии частиц алюминия dcN с энергией некоторых ковалентных связей; dmN = mN - m¥ (m- химический потенциал) [5]
Таблица 6
| Число частиц N | dmN, эВ, в расчете | Связь | Энергия связи, эВ | |
| на атом | на частицу | |||
| 10 | 1,2 | 12 | С=С | 3,6 |
| 102 | 0,56 | 56 | С–H | 4,3 |
| 103 | 0,26 | 260 | N=N | 9,8 |
Все эти эффекты позволяют говорить о существовании неавтономных поверхностных фаз и о псевдоморфном сопряжении их с внутренней частью частицы. Усредненные по всему объему тела свойства 
(в предположении возможности их суммирования)
=1/V0 
=1/V0 
не являются удельными и, строго говоря, зависят от размеров тела, причем тем сильнее, чем большую долю общего объема Vо = Vs + Vv занимает Vs, и чем сильнее отличаются приповерхностные и объемные свойства.
2. Наносистемы имеют осциллирующий характер физических и химических свойств(рис. 13 – 17). Это означает, что одновременно находящиеся в системе нанотела имеют неодинаковые свойства, причем "разброс" свойств велик и в значительной мере определяет поведение системы. Это связано с тем, что наночастицы имеют неодинаковый размер, форму и скорость пространственного перемещения. Химический состав наночастиц также изменяется, в частности, из-за сорбции разных количеств молекул среды. На рис. 14 в качестве примера представлены зависимости плотности ультрадисперсных частиц с-ZrO2 от их размеров [51]. Зависимости d(r)не являются гладкими. Этот факт отражает дискретный характер влияния добавления атомов, приводящий к увеличению размеров наночастицы, на плотность частиц.
|
|
|
Для c-ZrO2 приведены результаты расчета числа ковалентных связей Zr–О, пересекаемых поверхностью сферической наночастицы [51]. В соответствии с теорией периодических цепей связей поверхностная энергия слагается из энергий связей, пересекающих данную поверхность. Энергию связи оценивают по теплоте испарения кристалла. Проведенные оценки поверхностных энергий сферических наночастиц c-ZrO2 иллюстрирует рис. 15.
Рис. 13. Типология поведения физических и химических свойств F вещества в зависимости от характерных размеров его структуры. 1 — осциллирующий характер изменения свойств, 2 —свойство с насыщением, 3 — свойство с максимумом
|
|
|
Рис. 14. Расчетные зависимости плотности ультрадисперсных частиц c-ZrO2 от их размера. Стрелками показаны размеры, при которых частицы содержат 102, 103, 104 атомов; а – атом Zr в центре частицы, б – атом О в центре частицы [51]
Рис. 15.Зависимость числа оборванных связей Nbна поверхности ультрадисперсных частиц c-ZrO2 от их размера и оценки удельной поверхности энергии:
а – атом Zr в центре, б – атом О в центре [51]
Рис. 16. Энергия нанокластеров калия (1), натрия (2) и серебра (3) [52]
Рис. 17. Зависимость потенциала ионизации кластера Kn от его размера [53]
Есть и другие, кроме отмеченных, особенности поведения наночастиц.
Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 273; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!