Краткий исторический экскурс в историю нанотехнологий
Введение
Роль нанотехнологий в развитии общества сейчас столь велика, что именно они определят пути дальнейшего развития не только химии, физики, биологии, материаловедения, но и всей науки и техники на ближайшие десятилетия. Достижения нанотехнологий уже привели к практическим результатам принципиальной важности. Использование полупроводниковых гетероструктур позволило создать эффективные лазеры и светоизлучающие диоды, работающие при комнатной температуре. Гетероструктуры значительно улучшают характеристики транзисторов и интегральных схем на их основе по сравнению с традиционными кремниевыми схемами. Полупроводниковые светоизлучающие элементы и гетеротранзисторы составляют материальную основу современных информационных технологий. Лазеры, светодиоды, полупроводниковые гетеротранзисторы работают в огромном количестве устройств и систем — от проигрывателей компакт-дисков до Интернет-сетей. Без них уже не возможно представить современную жизнь. Один из недавних результатов внедрения нанотехнологий — создание устройств долговременного хранения информации (“жестких дисков” или “винчестеров”) на основе явления гигантского магнитосопротивления. Это достижение позволило на три и более порядков увеличить емкость компьютерной долговременной памяти при уменьшении габаритов и цены.
Одна большая интегральная схема процессора Intel Pentium может включать до десяти миллионов транзисторов. Дальнейший прогресс в этой области приведет к созданию технологий, обеспечивающих размещение в 1 см3 микропроцессора до 1017 транзисторов [1-4], быстродействие (свыше одного триллиона операций в секунду) и оперативную память более 100 гигабайт [5]. Однако этот прогресс не бесконечен и имеет фундаментальные физические ограничения. Закон Мура об удвоении каждый год числа транзисторов, размещаемых на кремниевой интегральной схеме, не выполняется с 1970 года. Специалисты считают, что при минимальном размере компонент микропроцессора порядка 0,1 мкм их плотное размещение неизбежно вызовет как перегревание, так и неконтролируемое туннелирование электронов, что приведет к нарушению выполнения функций микропроцессоров.
|
|
|
Химики достигли значительных успехов на пути создания молекулярных устройств, обладающих нужными свойствами. Важнейшим направлением работ является молекулярная электроника [1-4]. Уже разработаны прототипы молекулярных систем хранения информации, плотность записи данных в которых на два порядка превышает емкость памяти на основе эффекта гигантского магнитосопротивления. Более полувека назад Р.Фейнман отметил, что определенные молекулы могут выполнять функции переключателя и заменить собой транзисторы [6]. Размеры молекулярных транзисторов на два порядка меньше самых миниатюрных кремниевых транзисторов. Если такой транзистор имеет размеры порядка одного нанометра, то на единице площади интегральной схемы разместится в миллион раз больше транзисторов (табл. 1 [3]).
|
|
|
Сравнительные характеристики современных и молекулярных компьютеров
Таблица 1.
| Характеристики | Компьютеры | |
| современные | молекулярные | |
| Размер транзистора | до 0,1 мкм | 1-10 нм |
| Количество транзисторов на 1 см2 | до 107 | ~1013 |
| Время отклика, с | < 10-9 | до 10-15 |
| Эффективность (условные единицы) | 1 | 1011 |
На основе наноструктурированных материалов получены разнообразные износостойкие покрытия, существенно продлевающие срок службы изделий. Созданы сверхпрочные износостойкие ткани, нано-электромеханические сенсоры, способные регистрировать единичные молекулы отравляющих веществ, молекулярные фильтры, осуществляющие эффективную очистку и опреснение воды, эффективные катализаторы для нефтеперегонной промышленности, негорючие нанокомпозиты на полимерной основе, нанодетекторы раковых клеток, биосовместимые ткани для трансплантации, лекарственные препараты, средства доставки лекарств к очагам заболеваний и т.д.
|
|
|
Исключительную роль играют наноструктуры в исследовании систем с пониженной размерностью. Так при исследовании квантового эффекта Холла в полупроводниковых гетероструктурах были открыты новые необычные квазичастицы (частицы, существующие только в веществе) с дробным зарядом.
Невозможно представить себе все последствия приложений нанотехнологий — управление веществом на наноуровне исключительно важно практически для всех областей жизни. По мнению многих экспертов нанотехнологии будут служить главным движущим фактором научно-технического развития цивилизации в ХХI веке и составят сердцевину формирующегося сейчас шестого технологического уклада (наряду с информационными технологиями и биотехнологиями). Страна, которая будет лидировать в области разработки и применения нанотехнологий, будет иметь огромное преимущество во всех сферах деятельности в течение многих десятилетий, в том числе и в экономической и военной сферах. В 2003 году президент США Дж. Буш подписал национальную программу по нанотехнологии. На период с 2005 по 2008 годы объем государственного финансирования согласно этой программе составит 3,7 млрд. долларов. Значительный объем инвестиций получат исследователи и от бизнеса (примерно равный государственному финансированию). В 2007 году президент России В.В. Путин выступил с инициативой по подъему наноиндустрии, а правительство приняло Федеральную Целевую Программу “Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы“. Общий объем финансирования на три года составит 27 млрд. 733 млн. рублей.
|
|
|
1.1. Определения некоторых основных понятий
Любая технология (от греч. "techne" – "искусство", "мастерство", "умение" + "logos" – "наука") – это совокупность методов получения, обработки, изменения состояния (свойств, формы) первоначального сырья в процессе производства конечной продукции. Задача технологии – использование законов природы на благо человека. Существуют "технологии машиностроения", "технологии химической очистки воды", "информационные технологии" и т.д. Очевидно, что технологии в основе своей различаются природой исходного материала. Именно значительная разница между такими видами исходного материала, как металлические конструкции и информация, определяет и существенные различия способов их обработки и преобразования. Что же такое нанотехнологии?
Приставка “нано“ происходит от греческого “nanos“, что переводится как “карлик“ и означает одну миллиардную часть чего-либо. В латинском языке эта приставка имеет значение “маленький”, “крошечный” (отсюда, кстати, медицинский термин, обозначающий человеческий недуг – нанизм или карликовость). Поэтому даже из формальных соображений нанообъектами являются объекты, размеры которых по крайней мере вдоль одной пространственной координаты измеряются нанометрами (1нм = 10-9м = 10Å = 10-3 микрон). В этот диапазон размеров попадают ассоциаты атомов, кластеры, органические и биоорганические молекулы. Для ориентирования в характерных размерах отметим, что радиус иона кислорода – 0,132 нм, диаметр человеческого волоса – порядка 80000 нм (рис. 1,2). Этот интервал размеров представляет собой промежуточную область между размерами атомов, молекул и микроструктурами, получаемыми современными методами микроэлектроники. Особенность таких сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, то есть с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие данной особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела.
В Концепции развития нанотехнологий на период до 2010 года, одобренной в основном Правительством Российской Федерации (18 ноября 2004 г.), используются следующие термины:
– нанотехнология – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;
– наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении менее 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Поясним приведенные термины.
Нанотехнология. Впервые термин “нанотехнология”, по-видимому, предложил японский инженер Норио Танигучи (Norio Taniguchi) и связывал этот термин с контролем материалов и инженерией на микрометровом уровне, а именно: высокоточная обработка поверхности с использованием сверхтонкого плавления, нанесения пленок, высокоэнергетических электронных, фотонных и ионных пучков [7]. Однако современное содержание этого термина более точно впервые приведено в работах Эрика Дрекслера (Eric Drexler) и соответствует атом-атомным манипуляциям с помощью высокотехнологичной методологии [8].
Существует довольно много определений нанотехнологий. Наиболее простое и широкое определение такое: нанотехнология – это совокупность методов производства продуктов с заданной атомарной структурой путем манипулирования атомами и молекулами. С помощью нанотехнологий получают частицы вещества и создают устройства, размер которых составляет 1-100 нм. По рекомендации Международного Союза Чистой и Прикладной химии (IUPAC) за “нанокритерий” принимают величину 100 нм.
Система получает приставку “нано” не столько потому, что ее размер становится меньше 100 нм, а вследствие того, что ее свойства начинают зависеть от размера. Не менее важно для понимания специфических особенностей наночастиц и то обстоятельство, что по своим свойствам они отличаются как от объемной фазы вещества, так и от молекул или атомов, их составляющих.
Приведенное определение можно обобщить, а именно: нанотехнологии — это методы создания наноматериалов, наноустройств и способы оперирования с нанообъектами.
В силу действия различных причин (как чисто геометрических, так и физических) вместе с уменьшением размеров падает и характерное время протекания разнообразных процессов в системе, т. е. возрастает ее потенциальное быстродействие, что очень важно для электроники и вычислительной техники. Реально уже сейчас достигнутое быстродействие (время, затрачиваемое на одну элементарную операцию) в серийно производимых компьютерах составляет около 1нс (10–9 с). Существующие сейчас массовые технологии производства достигли своих теоретических пределов и нуждаются в кардинальном обновлении. Быстродействие может быть уменьшено еще на несколько порядков при использовании наноструктур.
Рис. 1. Характерные размеры различных объектов
Рис. 2. Характерные размеры различных структур [9]
В нанотехнологиях применяют методы, позволяющие создавать объекты в тысячи и даже миллион раз меньшие, чем видит глаз человека. Нанотехнологиюможно определить и как совокупность методов синтеза, сборки, структуро– и формообразования, нанесения, удаления и модифицирования материалов, включая систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, метрологическое, информационное обеспечение процессов и технологических операций, направленных на создание материалов и систем с новыми свойствами, обусловленными проявлением размерных эффектов при наномасштабах. Нанотехнология базируется на новых, ранее неизвестных свойствах и функциональных возможностях материальных систем, определяемых особенностями процессов переноса и перераспределения зарядов, энергии, массы и информации при наноструктурировании, то есть при переходе к объектам, представляющим собой интеграцию искусственно или естественно упорядоченных наносистем.
Наноматериалы (наноструктурированные материалы).Это – вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему (структуру) базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и/или химического взаимодействия при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих возникновение у материала совокупности ранее неизвестных механических, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и других свойств.
Физика и химия твердого тела, статистическая физика описывают вещество, используя так называемый термодинамический предел – объем системы V и число частиц N стремятся к бесконечности, а плотность n = N/V остается постоянной. Такой подход позволяет найти “объемные“ характеристики системы. Система является макроскопической, если ее размер много больше некоторой характерной корреляционной длины, которая, как правило, имеет порядок n1/3 (хотя в некоторых случаях, например, в окрестности точки фазового перехода второго рода эта величина может стать большой).
В любом явлении переноса (электрический ток, теплопроводность, пластическая деформация и др.) носителям можно приписать некоторую эффективную длину свободного пробега Rc. При R >> Rc рассеивание носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При R < Rc ситуация координально меняется и перенос начинает сильно зависеть от размеров вещества. Рассмотрим, например, длину свободного пробега электронов в явлении электропроводности.
Неупорядоченное тепловое движение электронов совершается со значительно большими средними скоростями vt, чем скорость направленного движения vd – скорость дрейфа электронов под действием электрического поля Е. В обычных образцах vd определяется полем и средним временем свободного пробега t:
vd = at; qE = ma; j = nqvd = nqtmE/m = sЕ,
где m – масса электрона, a – ускорение электрона между соударениями, j – плотность электрического тока, m – подвижность электронов, q – заряд электрона. Таким образом, в формуле закона Ома подвижность m и электропроводность s не зависят от размеров образца и поля Е. А если размеры образца d малы по сравнению с длиной свободного пробега L, то d < L = vt.
В этом случае маловероятны соударения электронов и они будут ускоряться полем и за время пролета наберут скорость vd = (2qEd/m)1/2. Тогда j = nq(2qEd/m)1/2. Получается, что плотность тока, а также подвижность носителей и электропроводность зависят от линейных размеров вещества и поля. Таким образом, при уменьшении размеров тел до значений, сопоставимых с длиной свободного пробега носителей заряда и меньших ее, свойства материала становятся зависимыми от размеров.
Рассматривая процессы переноса (протекание электрического тока, теплопроводность, пластическую деформацию и т.п.), считается, что носители имеют определенную длину свободного пробега Rc. При R >> Rc рассеивание (или захват и гибель) носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При R < Rc ситуация существенно меняется и все характеристики переноса начинают сильно зависеть от размеров образцов.
Длина свободного пробега носителей, конечно, не является единственной физической величиной с размерностью длины, определяющая существование размерных эффектов. К таким величинам относится длина экранирования, диффузионная длина и др. Все это – классические величины, и им соответствуют классические размерные эффекты. Но если эти длины R находятся в наноинтервале (Rc < 100 нм), то тогда им отвечают размерные наноэффекты.
Подавляющее большинство новых физических явлений на наномасштабах проистекает из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Когда по одной или нескольким координатам размеры становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда, полупроводниковая структура становится резонатором, а спектр носителей заряда – дискретным. То же самое наблюдается с рентгеновскими зеркалами. Толщины слоев, способных отражать в фазе рентгеновское излучение, лежат в нанометровом диапазоне.
Поэтому наноматериал можно определить и по физической характеристике, т.е. как материал, размер структурных составляющих которого соизмерим с характерным корреляционным масштабом некоторого физического (химического) процесса и/или при котором происходит смена механизма данного процесса (табл. 2, [9-13]). Важным является то, что в интервале нанорасстояний происходят электрон-электронные, электрон-фононные, фонон-фононные, магнон-магнонные и другие взаимодействия, ответственные за свойства наноматериалов. В наноинтервале находятся и многие характерные длины, связанные с химическими, биохимическими и биологическими процессами.
Чем меньше частица и ниже температура, тем сильнее проявляются ее квантовые свойства. Однако сильные изменения свойств наночастиц по сравнению с макрочастицами того же вещества наступают, как правило, задолго до проявления квантовых пределов (при размерах Rc< 10 — 100 нм). Для разных свойств (механических, электрических, магнитных, химических и др.) этот критический размер может быть разным даже для одного и того же вещества, как и характер их изменений при
R < Rc.
Характерные длины для различных явлений и свойств
Таблица 2.
| Область | Явления, свойства | Шкала длин, нм |
| Электронные взаимодействия | Туннелирование Электронные волны Длина свободного пробега электрона – в металлах при ~ 1 К – в металлах при 298 К Размер экситона в полупроводниках Глубина проникновения электромагнитного поля в металлы (толщина скин-слоя) Глубина проникновения магнитного поля (когерентная длина куперовских пар) | 1-10 10-100 ~ 108 ~ 10 – 30 ~ 10 ~ 6000 10 –100 |
| Магнетизм | Магнитные однодоменные наночастицы (ОДН) «Поверхностный слой» ОДН Доменные стенки: в ферромагнетиках в сегнетоэлектриках | От 3–10 до 1500 [10] 0,7 – 2 [10] 10 – 100 [12] 1 – 100 [12] |
| Оптика | Длины волн оптического диапазона | 102–103 |
| Сверхпроводимость | Когерентная длина куперовских пар Глубина мейснеровского проницания | 0,1-100 1-100 |
| Механика | Длина волн упругих колебаний Взаимодействие дислокаций Толщина границ зерен Нуклеация/рост дефектов Поверхностные складки | 104 - 1014 1-1000 0,1-1 0,1-10 1-10 |
| Катализ | Длины химических связей Межфазные границы Активные центры на поверхности Фотосинтетические реакционные центры | 0,1 - 1 1-10 0,2-10 5-10 |
| Электрохимия | Размеры наноэлектродов Двойной электрический слой Диффузионные слои Хемосорбционные слои Акт переноса заряда Мембраны | ~100 [11] 1-1000 [11] 103 - 105[11] 0,1-1[11] 0,1-1[11] 102 – 107[11] |
| Супрамолекулярная химия | Диаметр ДНК Длина ДНК в растянутом состоянии на 1000 пар нуклеотидов Белки, ферритин: – неорганическое ядро FeOOH – толщина белковой оболочки | ~ 2 [13] ~ 340 [13] ~ 7[12] ~ 6[12] |
| Иммунология | Молекулярное распознавание | 1-10 |
Наноматериалы являются разновидностью вещества, строительные блоки которого – наноструктуры – имеют размер от 1 до 100 нанометров. Строительными блоками могут быть самоорганизующиеся молекулярные кластеры, нанотрубки, биологические молекулы (такие как ДНК), упорядоченные квантовые точки (нанокристаллы), нанопроволки и др. Обычно они состоят из 10 – 105 атомов.
Наноструктура – материальный объект в виде упорядоченных или самоупорядоченных, связанных между собой элементов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у объекта новых свойств, проявляющихся в виде квантово-размерных, синергетически-кооперативных, “гигантских“ эффектов и других явлений и процессов, связанных с проявлением наномасштабных факторов. Под наноструктурами мы подразумеваем ансамбли наночастиц, структурные образования из атомов и молекул, кластеров и т.п. Наноструктура представляет собой упорядоченную совокупность наночастиц определенного размера, обладающих функциональными связями. Подобные системы имеют ограниченный объем; в процессе взаимодействия с другими химическими веществами их иногда рассматривают как своего рода нанореакторы. В табл. 3 приведены типичные наноструктуры и наноматериалы.
Наноструктуры и материалы
Таблица 3.
| Наноструктура | Характерный размер | Материал |
| Кластеры, квантовые точки, нанокристаллы | Радиус, 1-10 нм | Изоляторы, полупроводники, металлы, магнитные материалы |
| Другие наночастицы | Радиус, 1-100 нм | Керамические оксиды, высокотемпературные сверхпроводники |
| Нанобиоматериалы, фотосинтетические реакционные центры | Радиус, 5-10 нм | Протеиновые мембраны, ирризирующие опалы |
| Наноусы | Диаметр, 1-100 нм | Металлы, полупроводники, оксиды, нитриды, алмазные усы |
| Нанотрубы | Диаметр, 1-100 нм | Углерод, слоевые оксиды и халькогениды, нитриды бора и галия |
| Нанобиостержни | Диаметр, 5 нм | ДНК, РНК |
| Двумерные наночастицы | Области, несколько нм2-мкм2 | Металлы, полупроводники, магнитные материалы |
| Поверхности и тонкие пленки | Толщина, 1-100 нм | Изоляторы, полупроводники, металлы, ДНК, мембраны |
| Трехмерные сверхрешетки наночастиц | Несколько нм в трех измерениях | Металлы, полупроводники, магнитные материалы |
Конечно, в каждом конкретном веществе взаимодействия, формирующие уникальные, качественно отличные от объемных свойства, могут проявляться при разных размерах строительных блоков. В этом состоит некоторая условность указанного выше интервала размерностей. В связи с этим в понятие о наноматериале необходимо включать не только размер наноструктр – “строительных блоков”, но и то скачкообразное изменение свойств вещества, которое происходит при достижении нанометрового размера составляющих его компонентов.
Иногда понятия “наноматериал” и “наноструктура” используют как синонимы. Примером полупроводниковых наноматериалов (наноструктур) являются гетероструктуры, представляющие собой чередование нескольких слоев одного материала и нескольких слоев другого материала (рис. 3). В подобных гетероструктурах важная роль принадлежит переходному слою, т.е. границе раздела двух материалов. Все атомы, входящие в состав материалов, из которых делают гетероструктуры, соответствуют элементам II – VI групп (Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, P, As, Sb, S, Se, Te). В электронике используются кремний, соединения AIIIBV, AIIBVI и твердые растворы на основе этих типов соединений. Из соединений типа AIIIBV наиболее часто используется арсенид галлия GaAs, а из твердых растворов – Ga1-xAlxAs. Использование твердых растворов позволяет создавать гетероструктуры с непрерывным изменением свойств.
Рис. 3. Легированная Al сверхрешетка на структуре GaAs – Ga1-xAlxAs
Другой пример наноструктур – углеродные нанотрубки, представляющие собой трубки диаметром 1-2 нм, со стенками толщиной от одного до нескольких монослоев углерода и длиной до нескольких сантиметров (рис. 4). Такие трубки обладают уникальными химическими, механическими и электрическими свойствами.
Интересно, что наноструктуры могут иметь и естественное происхождение – так, например, они могут образовываться в белковых телах. Примером может служить пигмент-белковый комплекс реакционного центра фотосинтеза, в котором шесть молекул хлорофилловой природы встроены в белковую матрицу с повторяющейся точностью до десятых долей ангстрема. Эти пигменты осуществляют процесс преобразования солнечной энергии в энергию разделенных зарядов с квантовой эффективностью 100% за счет исключительно быстрого переноса электрона между пигментами. Время переноса электрона порядка 20 фемтосекунд (1фс=10–15сек).
Рис. 4. Идеализированная модель нанотрубки
Другой пример наноструктур, возникших естественным образом в природе, относится к области минералогии. Так, изучение образцов лунного грунта, который на протяжении около 4,5 млрд. лет подвергался протонной бомбардировке солнечным ветром, показало существование восстановленных из оксидов простых веществ 12-ти главных породообразующих элементов — железа, хрома, кремния, марганца, магния и других. На поверхности Луны, по-видимому, шел процесс аморфизации кристаллов, то есть они просто разрушались до наносостояния.
Наночастицы могут иметь самую разнообразную форму (сферы, хлопья, дендриты и др.). На рис. 5 показаны только три примера из огромного многообразия форм наночастиц.
Рис. 5. Разнообразие морфологических форм наночастиц [14]
Путем создания наноструктур можно изменять такие фундаментальные свойства материала как цвет, проводимость, температуру плавления, твердость, механическую и химическую стойкость. Свойства наноструктур зависят от упорядочения атомов на относительно большом масштабе. Поэтому в нанообласти скрыты огромные возможности по формированию широкого многообразия свойств материалов, состоящих из одних и тех же компонентов, но отличающихся характером упорядочения структурных единиц.
Мощный химический и физический фундамент, созданный в последней трети ХХ века и в начале нынешнего века, позволил разработать сотни наноматериалов и наладить их промышленное получение (табл. 4,5). В настоящее время более 320 компаний производят наноматериалы [14].
Основные типы наноматериалов и число компаний,
производящих наноматериалы
Таблица 4
| Тип материала | Число компаний |
| Наночастицы | 160 |
| Нанотрубы | 55 |
| Материалы с нанопорами | 22 |
| Фуллерены | 21 |
| Квантовые точки | 19 |
| Нанокристаллические материалы | 16 |
| Нановолокна | 9 |
| Нанокапсулы | 8 |
| Наноусы | 6 |
| Дендримеры | 5 |
| Общее число | 321 |
Рыночные приоритеты компаний, производящих наноматериалы
Таблица 5
| Рынок | Приоритет |
| Медицина | 30% |
| Химия | 29% |
| Электронная промышленность | 21% |
| Энергетика | 10% |
| Автомобилестроение | 5% |
| Самолетостроение и космос | 2% |
| Текстильная промышленность | 2% |
| Сельское хозяйство | 1% |
Нанодиагностика– совокупность специализированных методов исследований, направленных на изучение структурных, морфолого-топологических, механических, электрофизических, оптических, биологических характеристик наноматериалов и наносистем, анализ наноколичеств вещества, измерение метрических параметров с наноточностью.
Краткий исторический экскурс в историю нанотехнологий
Хотя нанотехнология выделилась в самостоятельный раздел науки и техники в начале 1990-х годов, уникальные свойства наносистем уже давно получили практическое применение. Примерами могут быть окрашенные коллоидными частицами металлов стекла, изготовленные еще в древнем Египте, древнем Риме (кубок Ликурга), средневековые витражи. Наверное, один из самых известных примеров наноматериалов – это противозагарный крем, в состав которого входят наночастицы TiO2, рассеивающие УФ-излучение Солнца. Их размеры не превышают 400 нм, то есть длины волн этих лучей.
У нанотехнологий глубокие исторические корни: так, например, коллоидные рецептуры существовали еще в античном мире. Живая природа демонстрирует нанотехнологии на уровне клеточного ядра и органелл.Биохимические реакции между макромолекулами, из которых состоит все живое, получение фотографических изображений, катализ в химическом производстве, бродильные процессы при изготовлении вина, сыра, хлеба и другие происходят на наноуровне.
Древнегреческий философ Демокрит еше в V веке до новой эры рассуждал о синтезе веществ с помощью атомов, но только в последние 20-30 лет были разработаны приемы конструирования материалов в нанометровом диапазоне пространства. Систематическая и целенаправленная разработка фундаментальных основ нанотехнологии началась несколько десятков лет назад.
Отметим ключевые даты в развитии нанотехнологий.
1905 год. Швейцарский физик Альберт Эйнштейн(14.03.1879 – 18.04. 1955) опубликовал серию работ по теории броуновского движения. Первая из этих работ [15] называлась “Новое определение размеров молекул“. В этой работе он доказал, что размер молекулы сахара составляет примерно 1 нанометр. Интересно, что именно эта работа явилась диссертацией А. Эйнштейна на соискание степени доктора философии, которая была представлена к защите на естественно-математическую секцию высшего философского факультета Цюрихского университета. Одновременно с А. Эйнштейном теорию броуновского движения разрабатывал польский ученый М. Смолуховский [16].
1914 год. Известный немецкий физико-химик В. Оствальд (2.09.1853–4.04.1932) в книге «Мир обойденных величин» написал пророческие слова: «Согласно историческому развитию нашего естествознания, мы привыкли свойства всех тел рассматривать с точки зрения материи в массе или же с точки зрения молекулярных и атомистических теорий. До недавнего времени мы не видели, что между материей в массе и материей в молекулах существует целый мир замечательных явлений…промежуточное царство с чрезвычайно многочисленными представителями… Только теперь мы знаем, что каждое тело приобретает особые свойства и показывает своеобразные явления, когда частички его больше размеров молекул, но все же еще так малы, что их нельзя различить в микроскоп» В то время использовались оптические микроскопы с пределом разрешения до 500 мкм. “Мир обойденных величин” – это в современной терминологии – наноструктуры.
1925, 1926 годы. Р.А. Зигмонди в 1925 и T. Сведбергв 1926 году были первыми учеными, которые получили Нобелевские премии за исследования дисперсных наносистем. Впоследствии более десяти химиков получили Нобелевские премии за работы в этой области. Австрийский физикохимикРихард Адольф Зигмонди (1.04.1865 – 23.09.1929) разработал методику получения коллоидных растворов и их ультрафильтрации. Он сконструировал щелевой оптический ультрамикроскоп (1903), иммерсионный ультрамикроскоп (1913), световой анализатор, мембранный (1918) и сверхтонкий (1922) фильтры. Им была установлена и исследована микрогетерогенная природа коллоидных систем. За эти работы он и получил Нобелевскую премию.
Шведский физико-химикТеодор Сведберг(30.08.1884 – 26.02.1971) посвятил свои исследования коллоидной химии, определению размеров и форм молекул. Ему принадлежит обоснование современных молекулярно-кинетические представлений. Т. Сведберг определил коэффициенты диффузии в коллоидных растворах золота, серы и других элементов (1907), создал метод ультрацентрифугирования для выделения коллоидных частиц из раствора и впервые построил ультрацентрифуги для исследования высокодисперсных золей [17]. В 1926 г. Т. Сведберг получил Нобелевскую премию «за работы в области дисперсных систем» и, прежде всего, за создание ультрацентрифуги для определения размеров высокодисперсных частиц и макромолекул.
1926 год. Французский физикохимикЖан Батист Перрен (30.09.1870 – 17.04. 1942) исследовал электрокинетические явления и предложил (1904) прибор для изучения электроосмоса. Он открыл равновесие седиментации, определил значение числа Авогадро (1909), установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. В 1926 г. Ж. Б. Перрен получил Нобелевскую премию «за работу по дискретной природе материи и за открытие седиментационно-диффузионного равновесия».
1931 год. Немецкие физики Макс Кнолли Эрнст Рускасоздали электронный микроскоп, который впервые позволил исследовать нанообъекты.
1932 год. Американский физикохимикИрвинг Ленгмюр (31.01.1881 – 16.08.1957) изучал химические взаимодействия в твердых телах, жидкостях и поверхностных пленках. Он развил представления о строении мономолекулярных адсорбционных слоев на поверхности жидкостей, и показал, что разреженные монослои обладают свойствами двумерного газа, а в насыщенных монослоях молекулы ориентированы в зависимости от полярности их концевых групп, что позволяет в ряде случаев установить их строение, форму и размеры. Ирвинг Ленгмюрв 1932 г. получил Нобелевскую премию «за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений».
1948 год. Шведский химик Арне Вильгельм Каурин Тизелиус (10.08.1909 – 29.10.1971) занимался исследованием адсорбции и электрофореза. Он создал метод фронтальной адсорбционной хроматографии (1931-1935), метод электрофоретического анализа биоколлоидов (микроэлектрофорез, электрофорез на бумаге, иммуноэлектрофорез). Заложил основы изучения белковой структуры нормальной сыворотки крови, выделив из нее три белка (теперь обнаружено более 20). В 1948 г. ему была присуждена Нобелевская премия «за исследование электрофореза и адсорбционного анализа, особенно за открытие гетерогенной природы сывороточных белков».
1959 год. Американский физик Ричард Фейнманвпервые опубликовал работу, где оценивались перспективы миниатюризации технологий [18]. Основные положения нанотехнологий были намечены в его известной лекции "Там внизу – много места" ("There's Plenty of Room at the Bottom"), произнесенной им в Калифорнийском технологическом Институте. Фейнман научно доказал, что с точки зрения фундаментальных законов физики нет никаких препятствий к тому, чтобы создавать вещи прямо из атомов. В то время его слова казались фантастикой только лишь по одной причине: еще не существовало технологии, позволяющей оперировать отдельными атомами (то есть “опознать” атом, “взять” его и “поставить” на другое место). Чтобы стимулировать интерес к этой области Фейнман назначил приз в $1000, тому, кто впервые запишет страницу из книги на булавочной головке, что, кстати, осуществилось уже в 1964 году. Р.Фейнман писал, что “полно игрушек на полу в комнате“, подчеркивая тем самым, что в области малых размеров много интересного. А в 1977 году другой Нобелевский лауреат Илья Пригожин заметил, что “мы знаем, где дверь в эту комнату“. За последние 20 лет были развиты методы микроскопии высокого разрешения и методы изучения фемтосекундных физических и химических процессов. Это позволяет изучать наносостояние с открытыми глазами и определить многие свойства, необходимые для следующего шага – перехода к нанотехнологиям. Так что можно утверждать – теперь “дверь в комнату” Р. Фейнмана открыта.
1973 год. Л. Есаки, И. Гевер, Б. Джозефсон получили Нобелевскую премию за теоретическое предсказание и экспериментальное открытие туннельных явлений.
1981 год. Немецкие физики Герд Бинниги Генрих Рорерсоздали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) – прибор, позволяющий осуществлять воздействие на вещество на атомарном уровне и в 1982 г. с его помощью впервые в истории получили изображение поверхности золота, а затем и кремния с атомарным разрешением (рис. 6). Результаты исследований были опубликованы в статье [19], а через четыре года в 1986 г. они получили Нобелевскую премию.
Особое научное и практическое значение имеет так называемая структура 7´7 на поверхности (111) кремния. “…Я не мог оторваться от изображения. Это было так, как будто мы вступили в новый мир…“, – писал впоследствии Г. Бининг о первых наблюдениях на СТМ структуры 7´7 на кремнии (рис. 7).
Дальнейшее развитие сканирующей микроскопии привело к бурному развитию нанотехнологий. По иронии судьбы, огромные возможности СТМ были осознаны далеко не сразу: некоторые научно-популярные издания даже не хотели брать в печать статью Бининга и Рорера, содержащую описание изобретения на основании того, что это якобы "недостаточно интересно"!
|
|
Рис. 6. Изображение поверхности монокристаллического кремния, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа (STM)
Рис. 7. Поверхностная фаза Si (111) 7´7. Здесь обозначение 7´7 показывает, во сколько раз период решетки поверхностной фазы больше, чем период решетки кремниевой подложки
1985 год. К. фон Клитцинг получили Нобелевскую премию за открытие квантового эффекта Холла.
1982-1985 годы. Немецкий профессор Г. Гляйтер предложил концепцию наноструктуры твердого тела и разработал способ получения компактных материалов с зернами (кристаллитами) нанометрового размера [20]. С этого времени компактные и дисперсные материалы, состоящие из наночастиц, стали называть нанокристаллическими материалами.
1986 год. В лаборатории цюрихского отделения фирмы IBM Г. Биннигоми Г. Рореромбыли созданы микроскопы следующего поколения – атомно-силовые (ACM). ACM тоже позволяет исследовать поверхности с атомной точностью, но уже вовсе не обязательно электропроводящие [21]. Сегодня именно они представляет наибольший интерес для исследователей (рис. 8).
Рис. 8. Принципиальная схема АСМ
Принцип действия атомно-силового и туннельного микроскопов практически одинаковы, только в отличие от туннельного, атомно-силовой микроскоп основан на использовании сил межатомных связей. На малых расстояниях (около 0,1 нм) между атомами двух тел действуют силы отталкивания (рис. 9 а),а на больших – силы притяжения (рис. 9 б).
Рис. 9. Принцип действия АСМ
В сканирующем атомно-силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. В качестве зонда в АСМ обычно используется алмазная игла. При изменении силы F, действующей между поверхностью и острием, пружинка, на которой острие закреплено, отклоняется, и это регистрируется датчиком. Величина отклонения упругого элемента (пружинки) несет информацию о рельефе поверхности. На рис. 10схематически представлена кривая зависимости межатомной силы от расстояния между острием иглы и образцом
Сегодня сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ) являются основными инструментами нанотехнологии. Благодаря значительным усовершенствованиям, они позволяют изучать не только топологию (геометрические свойства) исследуемых объектов, но и массу других характеристик: магнитные и электрические свойства, твердость, однородность состава и др. и все это с нанометровым разрешением!
Рис. 10.Зависимость силы межатомного взаимодействия от расстояния
между острием и образцом
Кроме определения различных параметров, современные СЗМ позволяют манипулироватьнанообъектами, обеспечивают “захват” отдельных атомов и переносих в новую позицию, производят атомарную сборку проводников шириной в один атом, придавая тем самым поверхностям различных предметов новые нужные качества. Между прочим, нельзя не отметить один интересный факт: в повести Николая Семеновича Лескова "Сказ о тульском косом Левше и о стальной блохе", первый русский “нанотехнолог” Левша сумел подковать блоху. На каждой подковке было выбито имя кузнеца, сделавшего подкову. Сам Левша сделал гвоздики, которыми эти подковки прибивались. Надписи на гвоздиках, которыми подкована блоха, можно только увидеть в “мелкоскоп” с увеличением в 5 миллионов раз. Но именно это число в точности соответствует увеличению современного СТМ!
1984-1992 годы. Нанотехнология стала известна широкой публике. Американский ученый и футуролог Эрик Дрекслер, вдохновленный идеями Ричарда Феймана, опубликовал книги, в которых предсказал бурное развитие нанотехнологии [8,9].
1989 год. Дональд Эйглер, сотрудник компании IBM, “написал” название своей фирмы атомами ксенона. Ниже на рис. 11 приведен пример подобного “нанописьма”. С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) сделана запись на кремниевой подложке: линии толщиной 10 нм образуют слова.
Рис. 11. Нанописьмо на кремниевой подложке. Буквы “написаны” из нанотрубок [22]
1991 год. Японский ученый Ииджима получил углеродные нанотрубки [23].
1996 год. Р. Смолли, Р. Керл, Г. Крото получили Нобелевскую премию за открытие фуллеренов, синтезированных еще в 1984-1985 годах [24].
1998 год. Голландский физик Сеез Деккерсоздал нанотранзистор.
1998 год. Р. Лафлин, Х. Шермер, Д. Тсуи получили Нобелевскую премию за открытие дробного квантового эффекта Холла.
2000 год. Ж.И. Алферов, Г. Кремер, Дж. Килби получили Нобелевскую премию за создание полупроводниковых гетероструктур и интегральных схем [25].
2000 год. Администрация США объявила «Национальную нанотехнологическую инициативу». Тогда из федерального бюджета США было выделено 500 млн. долларов. В целом, мировые инвестиции в нанотехнологии в 2004 году составили около 12 млрд. долларов. После выхода в свет этот документ стал концепцией индустриального развития США.
2004 год. Администрация США поддержала «Национальную наномедицинскую инициативу» как часть Национальной нанотехнологической инициативы.
2007 год. Немецкий химик Г. Эртл с помощью специального оборудования при высоком вакууме (до 10–11 мм. рт. ст.) получил чистые поверхности металлов и исследовал на них процессы адсорбции молекул газов. Он изучил механизм адсорбции молекулярного водорода (это прочная молекула, Есв = 450 кДж/моль) и азота (одна из самых прочных молекул, атомы азота связаны тройной связью,
Есв = 945 кдж/моль) на поверхности палладия, платины, никеля. Его исследования привели к созданию новой методологии изучения поверхностных процессов. За разработку методологии исследования поверхностных явлений он получил звание лауреата Нобелевской премии.
2007 год. В.В. Путин выступил с инициативой по подъему наноиндустрии, отраженной в документе “Стратегия развития наноиндустрии в Российской Федерации“, а правительство приняло Федеральную Целевую Программу “Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы“. Это важные политические документы, декларирующие национальную цель –формирование новой нанотехнологической базы инновационной экономики России и на этой основе – повышение качества и уровня жизни народа страны. Был также принят главный исполнительный документ – “Программа координации деятельности в сфере нанотехнологий и наноматериалов в РФ“.
Таким образом, нанотехнологии – это новый уровень и этап развития культуры технологий.
В настоящее время шквал публикаций по наноматериалам захлестнул научную печать. Опубликованы прекрасные основополагающие обобщающие книги и обзоры, в том числе и на русском языке [26-50].
Особенности наноструктур
За прошедшее столетие химики синтезировали огромное число различных нанообъектов – частиц, материалов, структур. Это частицы – кентавры, коацерваты, тактоиды, фазоиды, аллофены, гигантские кластеры, фуллерены, фумароиды, нанотрубки и наноконусы. онионы и т.п. (об этих частицах можно узнать из других разделов данной книги). Структура наночастиц характеризуется различной размерностью; они бывают одномерные, двумерные, трехмерные, фрактальные.
Что же предопределяет такое многообразие структур в наномире? Ответ на этот вопрос кроется в квантовом характере наносостояния и в особых статистических законах, доминирующих в наномире. Некоторые основные особенности наноструктур состоят в следующем.
Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 911; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!