Метилацетилинид бутин-2

натрия

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи -СºС-, которая состоит из одной s- и двух p-связей (sp-гибридизация). Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предположить, что алкины, содержащие в молекуле две p-связи, должны бы присоединять электрофильные реагенты значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается.

В молекулах алкинов ненасыщенные (sp-гибридизованные) углеродные атомы расположены ближе друг к другу, чем в молекуле алкенов (0,12 и 0,134 нм соответственно) и обладают повышенной электроотрицательностью. Поэтому электроны атомов углерода в sp-гибридизованном состоянии более глубоко втягиваются в середину молекулы, более сконцентрированы между углеродными ядрами и сильнее удерживаются электроотрицательными углеродными атомами, чем в связи С=С. В результате ацетиленовые углеводороды, несмотря на большую ненасыщенность, проявляют меньшую реакционную способность к присоединению электрофильных реагентов, чем этиленовые. В то же время в алкинах внешние области ядер атомов углерода с тройной связью становятся относительно обедненными электронной плотностью. Поэтому они проявляют большую способность, чем алкены к реакциям присоединения нуклеофильных реагентов, таких как спирты, амины, синильной кислоты и т.д.

Алкины вступают в реакции присоединения, которые могут осуществляться по радикальному, электрофильному и нуклеофильному механизмам, а также в реакции замещения атомов водорода, расположенных около атома углерода с тройной связью.

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Присоединение разнообразных реагентов к алкинам осуществляется в основном в две стадии. Сначала образуются соединения этиленового ряда, а затем – предельные углеводороды и их производные.

Гидрирование

Алкины последовательно присоединяют к связи -СºС- 2моля водорода:

+H₂ +H₂

R-CºC-R -----® R-CH=CH-R --------® R-CH₂-CH₂-R

Гидрирование алкинов, как и алкенов, осуществляется в присутствии таких катализаторов, как Pt, Pd, Ni. Тройная связь -СºС- гидрируется активнее, чем связь С=С в молекулах алкенов. Используя специальные реагенты, к тройной СºС связи можно присоединить только два атома водорода и получить таким образом алкены. Частичное восстановление ацетиленовых углеводородов интересно еще и тем, что, в зависимости от природы восстанавливающего реагента и условий проведения реакции, гидрирование алкинов можно осуществить стереонаправлено. Так, при восстановлении алкинов натрием в жидком NH₃ получают транс-алкены, а при восстановлении над катализатором Линдлара (Pd с примесью Pb) – цис-алкены, например:

H₃C H

Na + NH₃ ½ ½

---------------® C=C

½ ½

H CH₃

транс-бутен-2

+ H₂

H₃C-CºC-CH₃ --------------- Н₃С СН₃

бутин-2 Pd/Pb ½ ½

--------------® C=C

½ ½

Н Н

цис-бутен-2

Галогенирование

Алкины могут присоединять по месту тройной СºС связи две молекулы галогена. Присоединение, например, хлора к ацетилену в газовой фазе осуществляется очень быстро и может сопровождаться взрывом. Поэтому хлорирование проводят в жидкой фазе, в растворе тетрахлорэтана в присутствии SbCl₃. При этом сначала образуется транс-1,2-дихлорэтилен, который затем со второй молекулой хлора образует 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Галогенирование алкинов, также как и алкенов, может проходить, как по радикальному, так по электрофильному механизмам, например:

SbCl₃

Cl :Cl ---------® Cl⁺ + :Cl^-

Cl H Cl Cl

+Cl^- ½ ½ ½ ½

HCºCH + Cl⁺ --® [HC⁺=CH-Cl] ---® C=C + Cl₂ ---------------® CH-CH

½ ½ ½ ½

H Cl Cl Cl

транс-1,2-дихлорэтилен 1,1,2,2-тетрахлорэтан

Гидрогалогенирование

Галогенводороды присоединяются по месту тройной СºС связи также в две стадии. Сначала образуется винилгалогениды, которые затем присоединяются по правилу Марковникова вторую молекулу галогенводорода и образуют геминальные дигалогеналканы. Подбирая условия, можно остановить реакцию на первой стадии.

Наибольшее практическое значение имеет присоединение к ацетилену хлороводорода, поскольку продуктом реакции является ценный мономер – хлористый винил:

HgCl₂ +HCl, ZnCl₂ ½

HCºCH + HCl ---------® H₂C=CH-Cl ---------------® H₃C-CH

хлористый ½

винил Cl

1,1-дихлорэтан

Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена осуществляется в транс-положение и по правилу Марковникова. Сначала образуется винилгалогенид, который потом присоединяет вторую молекулу галогеноводорода и дает геминальную дигалогенпроизводную:

+HCl +HCl ½

H₃С®CºCH ------® H₃С-C=CH₂ -------® H₃C-C-СH₃

½ ½

Cl Cl

2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

Гидратация

Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881г. М.Г.Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену осуществляется в среде 10%-го раствора H₂SO₄ в присутствии 5%-го раствора сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид – один из промышленных способов его получения:

H₂SO₄,HgSO₄

HCºCH + H₂O -------------------® H₃C-COH

Гидратация ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще полностью не выяснен. Считают, что сначала к связи СºС присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (I). Продукт (I) далее гидролизуется в енол – неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуется) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) – уксусный альдегид (III).

___

HOH ½ ¯

HCºCH + HgSO₄ -----® HC=======CH -------® [H₂C=CH-OH] --® H₃C-COH

è ½ HgSO₄ ______½

Hg ø

è O (II) (III)

O ½

è ø

O=S=O

(I)

Органические соединения, в молекулах которых ОН- группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, у винилового спирта (II), называют енолами (ен указывает на присутствие в молекуле двойной С=С связи, ол – ОН- группы спирта).

А.П.Эльтеков в 1877г. сформулировал правило, согласно которого ненасыщенные спирты с группой ОН- у атома углерода с двойной связью является неустойчивым и самопроизвольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простейших енольных систем.

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов (только гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова дает уксусный альдегид). Присоединение воды к алкинам-1 осуществляется по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

d- d+d- H₂SO₄

H₃C®CºCH + H-OH --------® [H₃C-C=CH₂] ------® H₃C-C-CH₃

пропин HgSO₄ ½ ½½

OH O

диметилкетон,

ацетон

Алкины могут вступать также в реакции нуклеофильного присоединения. Так, ацетилен в присутствии катализаторов присоединяет спирты, карбоновые кислоты, синильную кислоту и другие нуклеофильные реагенты. В результате образуются винильные соединения, которые являются ценными мономерами для получения полимеров, а также исходными веществами в органическом синтезе.

А.Е.Фаворский установил, что ацетилен и его гомологи в присутствии гидроксида калия достаточно легко присоединяют спирты и образуют простые виниловые эфиры:

КОН

НСºСН + НО-СН₂-СН₃ ----------® Н₂С=СН-О-СН₂-СН₃

ацетилен этанол винилэтиловый эфир

В присутствии кислотных катализаторов к ацетилену присоединяются карбоновые кислоты. Продуктом такого присоединения являются сложные виниловые эфиры:

О О

½½ Н₃РО₄ ½½

НСºСН + НО-С-СН₃ -------------® Н₂С=СН-О-С-СН₃

уксусная кислота винилацетат

Ацетилен легко присоединяет синильную кислоту и образует важный мономер – акрилонитрил:

Cu₂(CN)₂

HCºCH + HCN --------------® H₂C=CH-CN

акрилонитрил

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Изменение характера гибридизации атома углерода в ряду этан, этилен, ацетилен приводит к изменению его электроотрицательности. Электроотрицательность углерода в ряду этан (sp³), этилен (sp²), ацетилен (sp) увеличивается и в состоянии sp-гибридизации становится наибольшей. Вследствие этого электроны связи С-Н в молекуле ацетилена смещаются к атому углерода больше, чем в молекулах этана и этилена, что обуславливает увеличение полярности этой связи.

В результате повышения полярности связи между атомами углерода с тройной связью и водорода ацетилен и алкины-1 R-СºСН обладают кислотными свойствами и относительно высокой равновесной кислотностью:

R-СºСН ------® R-СºС^- + Н⁺

Поэтому атомы водорода в молекулах ацетилена и алкинах-1 легко замещаются на атомы металла. В результате образуются солеобразные металлические производные, которые называют ацетиленидами. Ацетилен и алкины-1 образуют ацетилениды с K, Na, NaNH₂.Ацетилениды щелочных металлов используются для синтеза гомологов ацетилена:

Н-СºС-Н + 2K ----------® K-СºС-K +Н₂

ацетиленид

калия

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов – устойчивые вещества, не взрываются. Устойчивым является также ацетиленид кальция CaC₂, который называют карбидом кальция. Вода, которая является более сильной кислотой, чем ацетилен, мгновенно разлагает ацетилениды этих металлов на ацетилен и гидроксид соответствующего металла:

Na-CºC-Na +2H-OH ----® H-CºC-H + 2NaOH

ацетиленид

натрия

Ацетилен и алкины-1 образуют с растворами меди (I) или серебра нерастворимые в воде ацетилениды меди красно-коричневого цвета и ацетилениды серебра белого цвета (образование ацетиленидов Ag и Cu – качественная реакция на тройную связь):

H-CºC-H + 2[Cu(NH₃)₂]OH -------® Cu-CºC-Cu¯ +4NH₃ +2H₂O

ацетиленид

меди

H-CºC-H + 2[Ag(NH₃)₂]OH -------® Ag-CºC-Ag¯ +4NH₃ +2H₂O

ацетиленид

серебра

Ацетилениды серебра и меди и других тяжелых металлов в сухом состоянии неустойчивы и разлагаются со взрывом.

Атом водорода ацетилена и алкинов-1 имеет достаточную кислотность и в реакцию с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра). При этом выделяются алканы и ацетиленовые магнийорганические соединения, которые называют реактивами Иоцича, которые далее при взаимодействии с галогеналканами образуют гомологи ацетиленов:

H-CºC-H + CH₃-MgI --------® H-CºC-MgI + CH₄

метилмагний ацетиленид

иодид магнийиодид

H-CºC-MgI + CH₃-CH₂-I --------® H-CºC-CH₂-CH₃ + MgI₂

иодистый бутин-1

этил

Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 109; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 4 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!