Реакции нуклеофильного присоединения
Способы получения и химические свойства ацетиленовых углеводородов.
Реакции замещения, присоединения, конденсация с карбонильными соединениями.
Ацетиленовые углеводороды (алкины)– это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.
Способы получения:
1. Карбидный метод получения ацетилена:
В лаборатории ацетилен получают гидролизом карбида кальция (взаимодействие с водой). Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО и кокса при высокой температуре:
2. Пиролиз этилена и метана
Пиролиз и этилена, и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена:
3. Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов
Дегидрогалогенирование как вицинальных, так и геминальных дигалогенидов применяют для получения алкинов:
В присутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии:
При умеренных температурах (70—80 °С) реакция останавливается на стадии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях (150—200 ºС), конечным продуктом является алкин. При этом вместо спиртового раствора КОН применяют раствор КОН в ди- или три-этиленгликоле.
4. Дегалогенирование тетрагалогенидов:
Пример:
5. Реакция ацетилинидов натрия с первичными алкилгалогенидами:
|
|
|
Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Реакции замещения, присоединения, конденсации с карбонильными соединениями.
Алкины более реакционноспособны, чем алканы и алкены. Большинство реакций, в которых они участвуют являются реакциями электрофильного присоединения. Однако терминальные алкины (тройная связь находится в конце цепи) также подвергаются и реакциям замещения. Атомы водорода при sp-гибридизованном атоме углерода способны подвергаться протонизации, вследствие чего алкины имеют относительно кислую природу.
1. Кислотные свойства.
Реакция замещения «ацетиленового» атома водорода
Алкины, имеющие атомы водорода при sp-гибридизованном атоме углерода (концевая тройная связь), являются СН-кислотами, причем более сильными, чем алкены, алканы и аммиак, но более слабыми, чем, например, вода и спирты.
Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами и алканами заключается в большей устойчивости соответствующего карбаниона вследствие уже отмеченного выше роста электроотрицательности углеродного атома при изменении его гибридизации от sp3- к sp2- и sp-.
1.1 При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь образуют соли, которые называют ацетиленидами.
|
|
|
Например, при пропускании над металлическим натрием, нагретым до 150 °С, ацетилен превращается в натрий ацетиленид:
Ацетилениды натрия получают и при низкой температуре действием соответствующих амидов:
1.2 Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые также являются очень сильными основаниями:
Получение алкинилмагнийгалогенида действием реактива Гриньяра на ацетилен с концевой тройной связью известно как реакция Иоцнча (1902 г.).
1.3 Взаимодействие алкинов с раствором аммиаката серебра является качественной реакцией на концевую тройную связь.
1.4 Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и его гомологов являются сильными нуклеофилами. В реакциях с первичными галогеналкилами они используются для получения гомологов ацетилена:
Однако, поскольку ацетиленид-ионы являются и очень сильными основаниями, показанные выше реакции гладко идут лишь с первичными галогеналканами. Вторичные и третичные галогеналканы подвергаются элиминированию.
2.1 Реакции электрофильного присоединения
|
|
|
1) Гидрирование алкинов. В присутствии активных катализаторов (никель, платина) восстанавление алкинов водородом происходит сразу до алканов. При использовании менее активных катализаторов (Pd) реакция протекает через стадию образования алкена:
2) Галогенирование алкинов протекает в две стадии. При недостатке галогена реакция идет в одну стадию, при избытке – две стадии:
3) Гидрогалогенирование алкинов также протекает в две стадии. Алкины реагируют с НСl и НВг подобно алкенам. Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова:
!!! Следует отметить, что в присутствии перекиси водорода HBr присоединяется к несимметричным алкинам против правила Марковникова по радикальному механизму.
Гидратация алкинов
Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути(II) - реакция Кучерова. Ацетилен при гидратации дает альдегид:
Гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны.
Реакции нуклеофильного присоединения
В отличие от алкенов алкины могут вступать и в реакции нуклеофильного присоединения. Нуклеофильным присоединением (реакции типа AdN) называют реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил — частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару.
|
|
|
1) Присоединение спиртов. При воздействии едкого калия ацетилен и монозамещенные ацетилены под давлением присоединяют спирты, образуя акрилвиниловые эфиры (Реппе, Фаворский А.Е., М.Ф. Шоствковский):
Присоединение кислот.
Присоединение уксусной кислоты к ацетилену происходит (катализатор - H3PO4 или B2O3) с образованием винилацетата:
Среди других реакции нуклеофильного присоединения следует назвать реакции алкинов с синильной кислотой, образуется акрилонитрил:
3) Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 79; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!